Полиацетилен ( название ИЮПАК : полиэтин ) обычно относится к органическому полимеру с повторяющейся единицей [C 2 H 2 ] n . Название относится к его концептуальной конструкции, основанной на полимеризации ацетилена с образованием цепи с повторяющимися олефиновыми группами. Это соединение имеет концептуальное значение, поскольку открытие полиацетилена и его высокой проводимости при легировании помогло начать разработку органических проводящих полимеров . Высокая электропроводность, обнаруженная Хидеки Сиракавой , Аланом Хигером и Аланом МакДиармидом для этого полимера, привела к повышенному интересу к использованию органических соединений в микроэлектронике ( органические полупроводники ). Это открытие было отмечено Нобелевской премией по химии в 2000 году. [2] [3] Ранние работы в области исследований полиацетилена были направлены на использование легированных полимеров в качестве легко обрабатываемых и легких «пластичных металлов». [4] Несмотря на перспективность этого полимера в области проводящих полимеров, многие из его свойств, такие как неустойчивость к воздуху и сложность обработки, привели к тому, что его не стали использовать в коммерческом применении.
Соединения, называемые полиацетиленами, также встречаются в природе, хотя в этом контексте этот термин относится к полиинам , соединениям, содержащим несколько ацетиленовых групп («поли» означает множество ), а не к цепям олефиновых групп («поли» означает полимеризацию ). [5]
Полиацетилен состоит из длинной цепочки атомов углерода с чередующимися одинарными и двойными связями между ними, каждая из которых содержит один атом водорода . Двойные связи могут иметь как цис- , так и транс- геометрию . Контролируемый синтез каждого изомера полимера, цис -полиацетилена или транс -полиацетилена, может быть достигнут путем изменения температуры, при которой проводится реакция. Цис - форма полимера термодинамически менее стабильна, чем транс- изомер. Несмотря на сопряженный характер полиацетиленовой основной цепи, не все углерод-углеродные связи в материале одинаковы: существует отчетливое одинарное/двойное чередование. [6] Каждый атом водорода может быть заменен функциональной группой . Замещенные полиацетилены имеют тенденцию быть более жесткими, чем насыщенные полимеры. [4] Кроме того, размещение различных функциональных групп в качестве заместителей в основной цепи полимера приводит к скрученной конформации полимерной цепи и прерыванию конъюгации.
Один из первых известных полимеров ацетилена был назван купреном. Его сильно сшитая природа привела к прекращению дальнейших исследований в этой области в течение некоторого времени. [7] Линейный полиацетилен был впервые получен Джулио Наттой в 1958 году. [8] Полученный полиацетилен был линейным, имел высокую молекулярную массу, обладал высокой кристалличностью и имел регулярную структуру. Рентгеновские исследования показали, что полученный полиацетилен представляет собой транс -полиацетилен. [8] После этого первого синтеза, о котором сообщалось, немногие химики интересовались полиацетиленом, потому что продукт препарата Натты представлял собой нерастворимый, чувствительный к воздуху и неплавкий черный порошок.
Следующее важное достижение в области полимеризации полиацетилена было сделано группой Хидеки Сиракавы , которая смогла получить серебристые пленки полиацетилена. Они обнаружили, что полимеризация полиацетилена может быть достигнута на поверхности концентрированного раствора каталитической системы Et 3 Al и Ti(OBu) 4 в инертном растворителе, таком как толуол. [6] Параллельно с исследованиями Сиракавы Алан Хигер и Алан МакДиармид изучали металлические свойства политиазила [(SN) x ], родственного, но неорганического полимера. [9] Политиазил заинтересовал Хигера как цепочечный металлический материал, и он сотрудничал с Аланом МакДиармидом , который уже имел опыт работы с этим материалом. К началу 1970-х годов было известно, что этот полимер обладает сверхпроводимостью при низких температурах. [9] Сиракава, Хигер и МакДиармид сотрудничали в дальнейшей разработке полиацетилена. [8]
При легировании полиацетилена I 2 проводимость увеличилась на семь порядков. [6] Аналогичные результаты были достигнуты с использованием Cl 2 и Br 2 . Эти материалы продемонстрировали наибольшую проводимость при комнатной температуре, наблюдаемую для ковалентных органических полимеров, и этот плодотворный отчет сыграл ключевую роль в дальнейшем развитии органических проводящих полимеров . [10] Дальнейшие исследования привели к улучшению контроля соотношения цис / транс- изомеров и продемонстрировали, что допирование цис -полиацетилена приводит к более высокой проводимости , чем допирование транс -полиацетилена. [6] Легирование цис -полиацетилена AsF 5 еще больше увеличило проводимость, приблизив ее к проводимости меди. Кроме того, было обнаружено, что термическая обработка катализатора, используемого для полимеризации, приводит к образованию пленок с более высокой проводимостью. [11]
Чтобы объяснить такое увеличение проводимости в полиацетилене, Дж. Р. Шриффер и Хигер рассмотрели существование топологически защищенных солитонных дефектов. Их модель теперь известна как модель Су-Шриффера-Хигера , которая служила моделью в других контекстах для понимания топологических изоляторов. . [12]
Было разработано множество методов синтеза полиацетилена из чистого ацетилена и других мономеров. Один из наиболее распространенных методов использует катализатор Циглера-Натта , такой как Ti(O i Pr) 4 / Al(C 2 H 5 ) 3 , с газообразным ацетиленом. Этот метод позволяет контролировать структуру и свойства конечного полимера путем изменения температуры и загрузки катализатора. [13] Механистические исследования показывают, что эта полимеризация включает в себя внедрение металла в тройную связь мономера. [14]
Варьируя аппаратуру и загрузку катализатора, Сиракава и его коллеги смогли синтезировать полиацетилен в виде тонких пленок, а не нерастворимых черных порошков. Они получили эти пленки, покрыв стенки реакционной колбы в инертных условиях раствором катализатора Циглера-Натта и добавив газообразный ацетилен, что привело к немедленному образованию пленки. [15] Энкельманн и его коллеги дополнительно усовершенствовали синтез полиацетилена, заменив катализатор на систему Co(NO 3 ) 2 / NaBH 4 , которая была стабильна как к кислороду, так и к воде. [7]
Полиацетилен также можно получить путем радиационной полимеризации ацетилена. Использовалось излучение тлеющего разряда , гамма-излучение и ультрафиолетовое облучение. Эти методы позволяют избежать использования катализаторов и растворителей, но требуют низких температур для производства обычных полимеров. Газофазная полимеризация обычно дает купрен неправильной формы, тогда как жидкофазная полимеризация, проводимая при -78 ° C, дает линейный цис -полиацетилен, а твердофазная полимеризация, проводимая при еще более низкой температуре, дает транс -полиацетилен. [8]
Полиацетилен может быть синтезирован путем метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (ROMP) из циклооктатетраена , материала, с которым легче обращаться, чем с мономером ацетилена . [16] Этот синтетический путь также обеспечивает простой метод добавления солюбилизирующих групп к полимеру при сохранении конъюгации. [4] Роберт Граббс и его коллеги синтезировали множество производных полиацетилена с линейными и разветвленными алкильными цепями. Полимеры с линейными группами, такими как н - октил, обладали высокой проводимостью, но низкой растворимостью, тогда как сильно разветвленные трет - бутильные группы увеличивали растворимость, но уменьшали сопряжение из-за скручивания полимера во избежание стерического скученности. Они получили растворимые и проводящие полимеры с втор -бутильными и неопентильными группами, поскольку метиленовое (СН 2 ) звено, непосредственно связанное с полимером, уменьшает стерическую скученность и предотвращает скручивание. [4]
Полиацетилен также можно синтезировать из полимеров-предшественников. Этот метод позволяет перерабатывать полимер перед преобразованием в нерастворимый полиацетилен. Короткие сегменты полиацетилена неправильной формы можно получить дегидрогалогенированием поливинилхлорида . [17]
Термическая конверсия полимеров-прекурсоров является более эффективным методом синтеза длинных полиацетиленовых цепей. По пути прекурсора Дарема полимеры получают путем метатезисной полимеризации с раскрытием цикла, а последующая индуцированная нагреванием обратная реакция Дильса-Альдера дает конечный полимер, а также летучий побочный продукт. [7]
При воздействии паров электроноакцепторных соединений ( примесей p-типа ) полиацетиленовых пленок электропроводность материала увеличивается на порядки по сравнению с нелегированным материалом. [18] [19] Примеси p-типа включают Br 2 , I 2 , Cl 2 и AsF 5 . Эти легирующие присадки действуют путем отрыва электрона от полимерной цепи. Считается, что проводимость этих полимеров является результатом создания комплексов с переносом заряда между полимером и галогеном . [10] Перенос заряда происходит от полимера к акцепторному соединению; полиацетиленовая цепь действует как катион , а акцептор — как анион . «Дырка» в основной цепи полимера слабо связана с анионным акцептором кулоновским потенциалом . [18] Полиацетилен, легированный примесями ( p-типа ) , сохраняет свою высокую проводимость даже после воздействия воздуха в течение нескольких дней. [8]
Электронодонорные примеси ( n -типа ) также можно использовать для создания проводящего полиацетилена. [19] Примеси n-типа для полиацетилена включают литий, натрий и калий. [8] Как и в случае с примесями p-типа , создаются комплексы с переносом заряда , в которых основная цепь полимера является анионной , а донор - катионной . Увеличение проводимости при обработке примесью n -типа не столь существенно, как при обработке присадкой p-типа . Полиацетиленовые цепочки, легированные примесями n-типа , чрезвычайно чувствительны к воздуху и влаге. [8]
Полиацетилен также можно легировать электрохимически. [19]
Проводимость полиацетилена зависит от структуры и легирования. Нелегированные пленки транс -полиацетилена имеют проводимость 4,4×10-5 Ом - 1 см -1 , тогда как цис -полиацетилен имеет более низкую проводимость 1,7×10-9 Ом - 1 см -1 . [19] Легирование бромом приводит к увеличению проводимости до 0,5 Ом -1 см -1 , а более высокая проводимость до 38 Ом -1 см -1 достигается за счет легирования йодом. [10] Легирование цис- или транс -полиацетилена приводит к увеличению их проводимости как минимум на шесть порядков. Пленки легированного цис -полиацетилена обычно имеют проводимость в два или три раза выше, чем у легированного транс -полиацетилена, даже если исходная пленка имеет более низкую проводимость. [20]
Структура полиацетиленовых пленок была исследована методами инфракрасной спектроскопии [21] и рамановской спектроскопии [ 22] и обнаружено, что структура зависит от условий синтеза. Когда синтез проводится при температуре ниже -78 ° C, преобладает цис- форма, а при температуре выше 150 ° C - транс- форма. При комнатной температуре полимеризация дает соотношение цис : транс 60:40 . [20] Пленки, содержащие цис- форму, кажутся медными, а транс- форма — серебристыми. [20] Пленки цис -полиацетилена очень гибкие и легко растягиваются, тогда как транс -полиацетилен гораздо более хрупкий.
Синтез и обработка полиацетиленовых пленок влияют на свойства. Увеличение соотношения катализатора создает более толстые пленки с большей степенью вытяжки, что позволяет их дальше растягивать. [8] Более низкая загрузка катализатора приводит к образованию темно-красных гелей , которые можно превратить в пленки путем разрезания и прессования между стеклянными пластинами. [20] Пенообразный материал можно получить из геля, заменяя растворитель бензолом , затем замораживая и сублимируя бензол. [8] Полиацетилен имеет насыпную плотность 0,4 г/см 3 , тогда как плотность пенопласта значительно ниже – 0,02–0,04 г/см 3 . [8] Морфология состоит из фибрилл со средней шириной 200 Å. Эти фибриллы образуют неравномерную паутинную сеть с некоторыми перекрестными связями между цепями. [8] Нерастворимость полиацетилена затрудняет характеристику этого материала и определение степени сшивки в материале.
С точки зрения применения полиацетилены имеют множество недостатков. Они нерастворимы в растворителях, что делает обработку материала практически невозможной. Хотя и цис- , и транс -полиацетилен обладают высокой термической стабильностью, [20] воздействие воздуха приводит к значительному снижению гибкости и проводимости. [8] Когда полиацетилен подвергается воздействию воздуха, происходит окисление основной цепи O 2 . Инфракрасная спектроскопия показывает образование карбонильных групп, эпоксидов и пероксидов . [8] [23] Покрытие полиэтиленом или воском может временно замедлить окисление , а покрытие стеклом увеличивает стабильность на неопределенный срок. [8]
Полиацетилен не имеет коммерческого применения, хотя открытие полиацетилена как проводящего органического полимера привело ко многим событиям в материаловедении. Проводящие полимеры представляют интерес для обработки растворов пленкообразующих проводящих полимеров. [6] Поэтому внимание переключилось на другие проводящие полимеры для прикладных целей, включая политиофен и полианилин . Молекулярная электроника также может быть потенциальным применением проводящего полиацетилена.