В химии полимеров полимеризация ( американский английский ) или полимеризация ( британский английский ) — это процесс взаимодействия молекул мономера в химической реакции с образованием полимерных цепей или трехмерных сетей. [1] [2] [3] Существует множество форм полимеризации [4] и существуют различные системы их классификации.
В химических соединениях полимеризация может происходить по различным механизмам реакции, которые различаются по сложности из-за функциональных групп , присутствующих в реагентах [3] и присущих им стерических эффектов . При более простой полимеризации алкены образуют полимеры посредством относительно простых радикальных реакций ; напротив, реакции, связанные с замещением карбонильной группы, требуют более сложного синтеза из-за способа полимеризации реагентов. [3]
Поскольку алкены могут полимеризоваться в довольно простых радикальных реакциях, они образуют полезные соединения, такие как полиэтилен и поливинилхлорид (ПВХ) [3] , которые производятся в больших объемах каждый год [3] из-за их полезности в процессах производства коммерческих продуктов, таких как в качестве трубопроводов, изоляции и упаковки. В общем, полимеры, такие как ПВХ, называются « гомополимерами », поскольку они состоят из повторяющихся длинных цепей или структур одного и того же мономерного звена, тогда как полимеры, которые состоят из более чем одного мономерного звена, называются сополимерами (или сополимерами). ). [5]
Другие мономерные звенья, такие как гидраты формальдегида или простые альдегиды, способны полимеризоваться при довольно низких температурах (около -80 ° C) с образованием тримеров ; [3] молекулы, состоящие из 3 мономерных звеньев, которые могут циклизироваться с образованием кольцевых циклических структур или подвергаться дальнейшим реакциям с образованием тетрамеров , [3] или соединений из 4 мономерных звеньев. Такие небольшие полимеры называются олигомерами . [3] Как правило, поскольку формальдегид является исключительно реакционноспособным электрофилом, он допускает нуклеофильное присоединение полуацетальных промежуточных соединений, которые, как правило, представляют собой короткоживущие и относительно нестабильные соединения «средней стадии», которые реагируют с другими присутствующими неполярными молекулами с образованием более стабильных полимерных соединений. соединения.
Полимеризация, которая недостаточно замедлена и протекает с высокой скоростью, может быть очень опасной. Это явление известно как автоускорение и может вызвать пожары и взрывы.
Ступенчатый рост и рост цепи являются основными классами механизмов реакций полимеризации. Первый вариант зачастую проще реализовать, но он требует точного контроля стехиометрии. Последний более надежно дает полимеры с высокой молекулярной массой, но применим только к определенным мономерам.
При ступенчатой (или ступенчатой) полимеризации пары реагентов любой длины объединяются на каждом этапе, образуя более длинную молекулу полимера. Средняя молярная масса увеличивается медленно. Длинные цепи образуются только на поздних стадиях реакции. [6] [7]
Полимеры ступенчатого роста образуются в результате независимых стадий реакции между функциональными группами мономерных звеньев, обычно содержащими гетероатомы , такие как азот или кислород. Большинство полимеров ступенчатого роста также классифицируются как конденсационные полимеры , поскольку небольшая молекула, такая как вода, теряется при удлинении полимерной цепи. Например, полиэфирные цепи растут за счет реакции групп спирта и карбоновой кислоты с образованием сложноэфирных связей с потерей воды. Однако есть исключения; например, полиуретаны представляют собой полимеры ступенчатого роста, образованные из бифункциональных мономеров изоцианата и спирта) без потери воды или других летучих молекул, и классифицируются как аддитивные полимеры, а не как конденсационные полимеры.
Полимеры ступенчатого роста увеличивают молекулярную массу очень медленно при более низких конверсиях и достигают умеренно высоких молекулярных масс только при очень высокой конверсии (т.е. >95%). Полимеризация в твердом состоянии с получением полиамидов (например, нейлонов) является примером ступенчатой полимеризации. [8]
При полимеризации с ростом цепи (или цепной) единственной стадией реакции удлинения цепи является добавление мономера к растущей цепи с активным центром, таким как свободный радикал , катион или анион . Как только рост цепи инициируется образованием активного центра, распространение цепи обычно происходит быстро за счет добавления последовательности мономеров. Длинные цепи образуются с самого начала реакции. [6] [7]
Полимеризация с ростом цепи (или аддитивная полимеризация) включает соединение ненасыщенных мономеров, особенно содержащих двойные углерод-углеродные связи . Пи-связь теряется из-за образования новой сигма-связи. Полимеризация с ростом цепи используется в производстве полимеров, таких как полиэтилен , полипропилен , поливинилхлорид (ПВХ) и акрилат . В этих случаях алкены RCH=CH 2 превращаются в высокомолекулярные алканы (-RCHCH 2 -) n (R = H, CH 3 , Cl, CO 2 CH 3 ).
Другие формы полимеризации с ростом цепи включают катионно-аддитивную полимеризацию и анионно-аддитивную полимеризацию . Особый случай полимеризации с ростом цепи приводит к живой полимеризации . Полимеризация Циглера-Натта позволяет в значительной степени контролировать разветвление полимера .
Для управления скоростью инициирования, распространения и прекращения цепной полимеризации используются различные методы. Связанной с этим проблемой является контроль температуры, также называемый управлением теплом, во время этих реакций, которые часто являются сильно экзотермическими. Например, при полимеризации этилена на моль мономера выделяется 93,6 кДж энергии. [8]
Способ проведения полимеризации представляет собой высокоразвитую технологию. Методы включают эмульсионную полимеризацию , полимеризацию в растворе , суспензионную полимеризацию и осаждающую полимеризацию . Хотя дисперсность и молекулярная масса полимера могут быть улучшены, эти методы могут ввести дополнительные требования к обработке для выделения продукта из растворителя.
Большинство реакций фотополимеризации представляют собой полимеризацию с ростом цепи, которая инициируется поглощением видимого [9] или ультрафиолетового света. Фотополимеризация также может представлять собой ступенчатую полимеризацию. [10] Свет может поглощаться либо непосредственно мономером-реагентом ( прямая фотополимеризация), либо фотосенсибилизатором , который поглощает свет, а затем передает энергию мономеру. В общем, только стадия инициирования отличается от стадии обычной термической полимеризации того же мономера; последующие этапы распространения, завершения и передачи цепочки не изменяются. [6] При ступенчатой фотополимеризации поглощение света запускает реакцию присоединения (или конденсации) между двумя сомономерами, которые не реагируют без света. Цикл размножения не инициируется, поскольку каждый шаг роста требует помощи света. [11]
Фотополимеризацию можно использовать как фотографический или печатный процесс, поскольку полимеризация происходит только в областях, подвергшихся воздействию света. Непрореагировавший мономер можно удалить из неэкспонированных участков, оставив рельефное полимерное изображение. [6] В нескольких формах 3D-печати , включая послойную стереолитографию и 3D-фотополимеризацию с двухфотонным поглощением, используется фотополимеризация. [12]
Многофотонная полимеризация с использованием одиночных импульсов также была продемонстрирована для изготовления сложных структур с использованием цифрового микрозеркального устройства . [13]