Физика полимеров

Физика полимеров — это область физики , которая изучает полимеры , их колебания, механические свойства , а также кинетику реакций, включающих разложение и полимеризацию полимеров и мономеров соответственно. ^{[1] [2] [3] [4]}

Хотя физика полимеров фокусируется на перспективе физики конденсированного состояния , она изначально является разделом статистической физики . Физика полимеров и химия полимеров также связаны с областью науки о полимерах , где это считается прикладной частью полимеров.

Полимеры представляют собой большие молекулы, и поэтому их очень сложно решить детерминированным методом. Тем не менее, статистические подходы могут дать результаты и часто уместны, поскольку большие полимеры (т.е. полимеры со многими мономерами ) поддаются эффективному описанию в термодинамическом пределе бесконечного числа мономеров (хотя фактический размер явно конечен).

Термические флуктуации постоянно влияют на форму полимеров в жидких растворах, и моделирование их воздействия требует использования принципов статистической механики и динамики. Как следствие, температура сильно влияет на физическое поведение полимеров в растворах, вызывая фазовые переходы, плавления и т. д.

Статистический подход к физике полимеров основан на аналогии между полимером и либо броуновским движением , либо другим типом случайного блуждания , самоизбегающим блужданием . Простейшая модель полимера представлена ​​идеальной цепью , соответствующей простому случайному блужданию. Также распространены экспериментальные подходы к определению характеристик полимеров с использованием методов определения характеристик полимеров , таких как эксклюзионная хроматография , вискозиметрия , динамическое светорассеяние и автоматический непрерывный онлайн-мониторинг реакций полимеризации (ACOMP) ^{[5] [6]} для определения химических, физических, и материальные свойства полимеров. Эти экспериментальные методы также помогли математическому моделированию полимеров и даже лучшему пониманию свойств полимеров.

• Флори считается первым ученым, основавшим область физики полимеров. ^[1]
• Французские ученые внесли большой вклад, начиная с 70-х годов (например, Пьер-Жиль де Женн , Ж. де Клуазо). ^{[2] [7]}
• Дой и Эдвардс написали очень известную книгу по физике полимеров. ^[3]
• Советская/российская физическая школа ( И. М. Лифшиц , А. Ю. Гросберг, А. Р. Хохлов, В. Н. Покровский ) вела очень активное развитие физики полимеров. ^{[8] [9]}

Модели

Модели полимерных цепей делятся на два типа: «идеальные» модели и «реальные» модели. Модели идеальных цепей предполагают, что между мономерами цепей нет взаимодействий. Это предположение справедливо для некоторых полимерных систем, где положительные и отрицательные взаимодействия между мономерами эффективно компенсируются. Модели идеальных цепей обеспечивают хорошую отправную точку для исследования более сложных систем и лучше подходят для уравнений с большим количеством параметров.

Идеальные цепи

• Свободносоединенная цепь — простейшая модель полимера. В этой модели полимерные сегменты фиксированной длины соединены линейно, а все валентные и торсионные углы равновероятны. ^[10] Таким образом, полимер можно описать простым случайным блужданием и идеальной цепью . Модель может быть расширена за счет включения расширяемых сегментов для представления растяжения связей. ^[11]
• Свободно вращающаяся цепь улучшает модель свободносоединенной цепи, принимая во внимание, что сегменты полимера образуют фиксированный угол связи с соседними звеньями из-за специфической химической связи. Под этим фиксированным углом сегменты все еще могут свободно вращаться, и все углы скручивания одинаково вероятны.
• Модель затрудненного вращения предполагает, что углу закручивания препятствует потенциальная энергия. Это делает вероятность каждого торсионного угла пропорциональной фактору Больцмана :

${\displaystyle P(\theta )\propto {}\exp \left(-U(\theta )/kT\right)}$, где – потенциал, определяющий вероятность каждого значения . ${\displaystyle U(\theta )}$ ${\displaystyle \theta }$

• В модели вращательного изомерного состояния разрешенные углы закручивания определяются положениями минимумов вращательной потенциальной энергии. Длины связей и валентные углы постоянны.
• Червеобразная цепочка – более сложная модель. Он учитывает длину персистентности . Полимеры не являются полностью гибкими; их изгиб требует энергии. В масштабе длины ниже длины персистентности полимер ведет себя более или менее как жесткий стержень.

Настоящие цепи

Взаимодействия между мономерами цепи можно смоделировать как исключенный объем . Это вызывает снижение конформационных возможностей цепи и приводит к самоизбегающему случайному блужданию. Случайные блуждания с самоизбеганием имеют статистику, отличную от простых случайных блужданий.

Растворитель и температурный эффект

Статистика одной полимерной цепи зависит от растворимости полимера в растворителе. У растворителя, в котором полимер хорошо растворим («хороший» растворитель), цепь более расширена, а у растворителя, в котором полимер нерастворим или плохо растворим («плохой» растворитель), сегменты цепи остаются сомкнутыми. друг другу. В случае очень плохого растворителя полимерная цепь просто сжимается, образуя твердую сферу, тогда как в хорошем растворителе цепь разбухает, чтобы максимизировать количество контактов полимер-жидкость. В этом случае радиус вращения аппроксимируется с использованием подхода Флори среднего поля, который дает масштабирование радиуса вращения:

${\displaystyle R_{g}\sim N^{\nu }}$,

где – радиус вращения полимера, – число связующих сегментов (равное степени полимеризации) цепи, – показатель Флори. ${\displaystyle R_{g}}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \nu }$

Для хорошего растворителя ; для плохого растворителя, . Поэтому полимер в хорошем растворителе имеет больший размер и ведет себя как фрактальный объект. В плохом растворителе он ведет себя как твердый шар. ${\displaystyle \nu \approx 3/5}$ ${\displaystyle \nu =1/3}$

В так называемом растворителе , который является результатом простого случайного блуждания. Цепь ведет себя так, как если бы это была идеальная цепь. ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle \nu =1/2}$

Качество растворителя зависит также от температуры. Для гибкого полимера низкая температура может соответствовать низкому качеству, а высокая температура делает тот же растворитель хорошим. При определенной температуре, называемой тета-температурой (θ), растворитель ведет себя как идеальная цепь .

Исключено взаимодействие объемов

Модель идеальной цепи предполагает, что сегменты полимера могут перекрываться друг с другом, как если бы цепь была фантомной цепью. В действительности два сегмента не могут одновременно занимать одно и то же пространство. Это взаимодействие между сегментами называется взаимодействием исключенного объема .

Самая простая формулировка исключенного объема — это самоизбегающее случайное блуждание, случайное блуждание, которое не может повторить свой предыдущий путь. Путь этого обхода N шагов в трех измерениях представляет собой конформацию полимера с исключенным объемным взаимодействием. Из-за самоизбегающего характера этой модели количество возможных конформаций значительно сокращается. Радиус инерции обычно больше, чем у идеальной цепи.

Гибкость и репутация

Является ли полимер гибким или нет, зависит от интересующего масштаба. Например, персистентная длина двухцепочечной ДНК составляет около 50 нм. Глядя на масштаб длины менее 50 нм, он ведет себя более или менее как жесткий стержень. ^[12] При длине, намного превышающей 50 нм, он ведет себя как гибкая цепь.

Рептация – это тепловое движение очень длинных линейных, переплетенных в основном макромолекул в расплавах полимеров или концентрированных растворах полимеров. Слово «рептилия» , происходящее от слова «рептилия», предполагает движение запутанных полимерных цепей, аналогичное змеям , скользящим друг через друга. ^[13] Пьер-Жиль де Женн ввел (и назвал) концепцию рептации в физику полимеров в 1971 году, чтобы объяснить зависимость подвижности макромолекулы от ее длины. Рептация используется как механизм для объяснения вязкого течения в аморфном полимере. ^{[14] [15]} Сэр Сэм Эдвардс и Масао Дои позже усовершенствовали теорию рептации. ^{[16] [17]} Последовательную теорию теплового движения полимеров предложил Владимир Покровский ^[18] . ^{[19] [20]} Подобные явления происходят и в белках. ^[21]

Пример модели (простое случайное блуждание, свободно сочлененное)

Исследование длинноцепочечных полимеров стало источником проблем в области статистической механики примерно с 1950-х годов. Однако одна из причин, по которой ученые заинтересовались своим исследованием, заключается в том, что уравнения, управляющие поведением полимерной цепи, не зависят от химии цепи. Более того, основное уравнение оказывается случайным или диффузным блужданием в пространстве. Действительно, уравнение Шредингера само по себе является уравнением диффузии в мнимом времени, t' = it .

Случайные прогулки во времени

Первым примером случайного блуждания является космическое движение, когда частица совершает случайное движение под действием внешних сил в окружающей ее среде. Типичным примером может служить пыльцевое зерно в стакане с водой. Если бы можно было каким-то образом «окрасить» путь, пройденный пыльцевым зерном, наблюдаемый путь можно было бы определить как случайное блуждание.

Рассмотрим игрушечную задачу: поезд движется по одномерному пути в направлении x. Предположим, что поезд перемещается либо на расстояние + b , либо на расстояние - b ( b одинаково для каждого шага), в зависимости от того, упадет ли монета орел или решка при подбрасывании. Начнем с рассмотрения статистики шагов, которые делает игрушечный поезд (где S _i — i-й сделанный шаг):

${\displaystyle \langle S_{i}\rangle =0}$ ; ввиду априорного равенства вероятностей

${\displaystyle \langle S_{i}S_{j}\rangle =b^{2}\delta _{ij}.}$

Вторая величина известна как корреляционная функция . Дельта — это дельта кронекера , которая говорит нам, что если индексы i и j различны, то результат равен 0, но если i = j, то дельта кронекера равна 1, поэтому корреляционная функция возвращает значение b ² . Это имеет смысл, поскольку если i = j , то мы рассматриваем один и тот же шаг. Тогда довольно тривиально можно показать, что среднее смещение поезда по оси x равно 0;

${\displaystyle x=\sum _{i=1}^{N}S_{i}}$

${\displaystyle \langle x\rangle =\left\langle \sum _{i=1}^{N}S_{i}\right\rangle }$

${\displaystyle \langle x\rangle =\sum _{i=1}^{N}\langle S_{i}\rangle .}$

Как указано , сумма по-прежнему равна 0. Также можно показать, используя тот же метод, продемонстрированный выше, для расчета среднеквадратического значения задачи. Результат этого расчета приведен ниже ${\displaystyle \langle S_{i}\rangle =0}$

${\displaystyle x_{\mathrm {rms} }={\sqrt {\langle x^{2}\rangle }}=b{\sqrt {N}}.}$

Из уравнения диффузии можно показать, что расстояние, на которое перемещается диффундирующая частица в среде, пропорционально корню времени, в течение которого система диффундировала, где константа пропорциональности является корнем константы диффузии. Вышеупомянутое соотношение, хотя и внешне отличается, демонстрирует аналогичную физику, где N — это просто количество пройденных шагов (слабо связано со временем), а b — характерная длина шага. Как следствие, мы можем рассматривать диффузию как процесс случайного блуждания.

Случайные прогулки в космосе

Случайные блуждания в космосе можно рассматривать как снимки пути, пройденного случайным путешественником во времени. Одним из таких примеров является пространственная конфигурация длинноцепочечных полимеров.

Существует два типа случайных блужданий в пространстве: самоизбегающие случайные блуждания , при которых звенья полимерной цепи взаимодействуют и не перекрываются в пространстве, и чистые случайные блуждания, при которых звенья полимерной цепи невзаимодействуют и звенья не перекрываются. свободно лежать друг на друге. Первый тип наиболее применим к физическим системам, но их решения труднее найти на основе первых принципов.

Если рассматривать свободно сочлененную, невзаимодействующую полимерную цепь, то сквозной вектор будет равен

${\displaystyle \mathbf {R} =\sum _{i=1}^{N}\mathbf {r} _{i}}$

где r _i — векторная позиция i -го звена цепи. В результате центральной предельной теоремы , если N ≫ 1, мы ожидаем гауссово распределение для сквозного вектора. Мы также можем делать заявления о статистике самих ссылок;

• ${\displaystyle \langle \mathbf {r} _{i}\rangle =0}$ ; по изотропии пространства
• ${\displaystyle \langle \mathbf {r} _{i}\cdot \mathbf {r} _{j}\rangle =3b^{2}\delta _{ij}}$ ; все звенья цепи не коррелируют друг с другом

Используя статистику отдельных ссылок, легко показать, что

${\displaystyle \langle \mathbf {R} \rangle =0}$

${\displaystyle \langle \mathbf {R} \cdot \mathbf {R} \rangle =3Nb^{2}}$.

Обратите внимание, что последний результат аналогичен результату, полученному для случайных блужданий во времени.

Предполагая, как уже говорилось, что распределение сквозных векторов для очень большого числа идентичных полимерных цепей является гауссовым, распределение вероятностей имеет следующий вид

${\displaystyle P={\frac {1}{\left({\frac {2\pi Nb^{2}}{3}}\right)^{3/2}}}\exp \left({\frac {-3\mathbf {R} \cdot \mathbf {R} }{2Nb^{2}}}\right).}$

Какая нам от этого польза? Напомним, что в соответствии с принципом равновероятных априорных вероятностей число микросостояний Ω при некотором физическом значении прямо пропорционально распределению вероятностей при этом физическом значении, а именно ;

${\displaystyle \Omega \left(\mathbf {R} \right)=cP\left(\mathbf {R} \right)}$

где c — произвольная константа пропорциональности. Учитывая нашу функцию распределения, есть максимумы, соответствующие R = 0 . Физически это означает, что существует больше микросостояний, сквозной вектор которых равен 0, чем у любого другого микросостояния. Теперь, рассматривая

${\displaystyle S\left(\mathbf {R} \right)=k_{B}\ln \Omega {\left(\mathbf {R} \right)}}$

${\displaystyle \Delta S\left(\mathbf {R} \right)=S\left(\mathbf {R} \right)-S\left(0\right)}$

${\displaystyle \Delta F=-T\Delta S\left(\mathbf {R} \right)}$

где F — свободная энергия Гельмгольца , и можно показать, что

${\displaystyle \Delta F=k_{B}T{\frac {3R^{2}}{2Nb^{2}}}={\frac {1}{2}}KR^{2}\quad ;K={\frac {3k_{B}T}{Nb^{2}}}.}$

которая имеет ту же форму, что и потенциальная энергия пружины, подчиняющаяся закону Гука .

Этот результат известен как результат энтропийной пружины и означает, что при растяжении полимерной цепи вы совершаете работу над системой, чтобы вытащить ее из (предпочтительного) состояния равновесия. Примером этого является обычная эластичная лента, состоящая из длинноцепочечных (каучуковых) полимеров. Растягивая эластичную ленту, вы совершаете работу над системой, и лента ведет себя как обычная пружина, за исключением того, что в отличие от случая с металлической пружиной вся совершаемая работа сразу проявляется в виде тепловой энергии, как и в термодинамически аналогичном случае сжатие идеального газа в поршне.

На первый взгляд может показаться удивительным, что работа, совершаемая при растяжении полимерной цепи, может быть полностью связана с изменением энтропии системы в результате растяжения. Однако это типично для систем, которые не сохраняют никакой энергии в виде потенциальной энергии, например идеальных газов. То, что такие системы полностью управляются изменениями энтропии при данной температуре, можно увидеть всякий раз, когда им разрешено совершать работу с окружающей средой (например, когда эластичная лента действительно работает с окружающей средой, сжимаясь, или идеальный газ воздействует на окружающую среду, расширяясь). Поскольку изменение свободной энергии в таких случаях полностью происходит за счет изменения энтропии, а не за счет преобразования внутренней (потенциальной) энергии, в обоих случаях проделанная работа может быть полностью получена из тепловой энергии в полимере со 100% эффективностью преобразования тепловой энергии в работу. . Как в идеальном газе, так и в полимере это становится возможным благодаря увеличению энтропии материала в результате сжатия, которое компенсирует потерю энтропии из-за поглощения тепловой энергии и охлаждения материала.

Смотрите также

• Динамика файлов
• Важные публикации по физике полимеров .
• Характеристика полимера
• Динамика белка
• Рептация
• Мягкая материя
• Теория решений Флори – Хаггинса

Рекомендации

1. П. Флори, Принципы химии полимеров , издательство Корнельского университета, 1953. ISBN  0-8014-0134-8 .
2. Пьер Жиль Де Женн, Концепции масштабирования в физике полимеров. Издательство CORNELL UNIVERSITY PRESS, Итака и Лондон, 1979.
3. М. Дой и С. Ф. Эдвардс, Теория динамики полимеров, Оксфордский университет, Нью-Йорк, 1986 г.
4. Майкл Рубинштейн и Ральф Х. Колби, Издательство Оксфордского университета по физике полимеров , 2003 г.
5. Патент США 6052184 и патент США 6653150, другие патенты находятся на рассмотрении.
6. Ф. Х. Флоренцано; Р. Стрелицкий; У. Ф. Рид, «Абсолютный онлайн-мониторинг реакций полимеризации», Macromolecules 1998, 31 (21), 7226-7238.
7. де Клуазо, Жак; Яннинк, Джерард (1991). Полимеры в растворе . Издательство Оксфордского университета. дои : 10.1002/pola.1992.080300733.
8. Владимир Покровский, Мезоскопическая теория динамики полимеров, Springer, 2010.
9. А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов. Статистическая физика макромолекул, 1994, Американский институт физики.
10. Х. Ямакава, «Спиральные червеобразные цепи в растворе полимера» (Springer Verlag, Берлин, 1997).
11. Буч, MR; Зильберштейн, Миннесота; Груцик, С.Дж. (2022). «Свободносочлененные цепи с растяжимыми звеньями». Физ. Преподобный Е. 106 (2–1): 024502. arXiv : 2203.05421 . doi : 10.1103/PhysRevE.106.024502. PMID  36109919. S2CID  247362917.
12. Дж. МакГиннесс, Физика полимеров , Oxford University Press, стр. 347.
13. Рубинштейн, Майкл (март 2008 г.). Динамика запутанных полимеров. Симпозиум Пьера-Жиля де Жена. Новый Орлеан, Луизиана: Американское физическое общество . Проверено 6 апреля 2015 г.
14. Де Женн, PG (1983). «Запутанные полимеры». Физика сегодня . Американский институт физики. 36 (6): 33–39. Бибкод : 1983PhT....36f..33D. дои : 10.1063/1.2915700. Теория, основанная на змеевидном движении цепочек мономеров в расплаве, расширяет наше понимание реологии, диффузии, сварки полимер-полимер, химической кинетики и биотехнологии.
15. Де Женн, PG (1971). «Рептация полимерной цепи при наличии неподвижных препятствий». Журнал химической физики . Американский институт физики. 55 (2): 572–579. Бибкод : 1971JChPh..55..572D. дои : 10.1063/1.1675789.
16. Сэмюэл Эдвардс: медалист Больцмана 1995 г., Комиссия IUPAP по статистической физике, заархивировано из оригинала 17 октября 2013 г. , получено 20 февраля 2013 г.
17. Дой, М.; Эдвардс, Сан-Франциско (1978). «Динамика концентрированных полимерных систем. Часть 1. Броуновское движение в равновесном состоянии». Журнал Химического общества, Faraday Transactions 2 . 74 : 1789–1801. дои : 10.1039/f29787401789.
18. Покровский В.Н. (2006). «Обоснование динамики рептационной трубки линейной макромолекулы в мезоскопическом подходе». Физика А: Статистическая механика и ее приложения . 366 : 88–106. Бибкод : 2006PhyA..366...88P. doi :10.1016/j.physa.2005.10.028.
19. Покровский, В.Н. (2008). «Рептация и диффузионные режимы движения линейных макромолекул». Журнал экспериментальной и теоретической физики . 106 (3): 604–607. Бибкод : 2008JETP..106..604P. дои : 10.1134/S1063776108030205. S2CID  121054836.
20. Покровский, Владимир (2010). Мезоскопическая теория динамики полимеров, второе издание. Серия Спрингера по химической физике. Том. 95. Спрингер, Дордрехт-Гейдельберг-Лондон-Нью-Йорк. дои : 10.1007/978-90-481-2231-8. ISBN 978-90-481-2230-1.
21. Бу, З; Кук, Дж; Каллауэй, диджей (2001). «Динамические режимы и коррелирующая структурная динамика нативного и денатурированного альфа-лактальбумина». Журнал молекулярной биологии . 312 (4): 865–73. дои : 10.1006/jmbi.2001.5006. PMID  11575938. S2CID  23418562.

Внешние ссылки

• Пластиковые и полимерные составы