Кристаллизация полимеров — это процесс, связанный с частичным выравниванием их молекулярных цепей. Эти цепи складываются вместе и образуют упорядоченные области, называемые ламеллами , которые составляют более крупные сфероидальные структуры, называемые сферолитами . [1] [2] Полимеры могут кристаллизоваться при охлаждении от плавления, механического растяжения или испарения растворителя. Кристаллизация влияет на оптические, механические, термические и химические свойства полимера. Степень кристалличности оценивается различными аналитическими методами, и обычно она составляет от 10 до 80%, при этом кристаллизованные полимеры часто называют «полукристаллическими». Свойства полукристаллических полимеров определяются не только степенью кристалличности, но также размером и ориентацией молекулярных цепей.
Полимеры состоят из длинных молекулярных цепей, которые образуют нерегулярные, запутанные клубки в расплаве. Некоторые полимеры сохраняют такую неупорядоченную структуру при замораживании и легко превращаются в аморфные твердые вещества. В других полимерах цепи перестраиваются при замораживании и образуют частично упорядоченные области с типичным размером порядка 1 микрометра. [3] Хотя было бы энергетически выгодно, чтобы полимерные цепи выстраивались параллельно, такое выравнивание затрудняется запутанностью. Поэтому внутри упорядоченных областей полимерные цепи и выровнены, и сложены. Поэтому эти области не являются ни кристаллическими, ни аморфными и классифицируются как полукристаллические. Примерами полукристаллических полимеров являются линейный полиэтилен (ПЭ), полиэтилентерефталат (ПЭТ), политетрафторэтилен (ПТФЭ) или изотактический полипропилен (ПП). [4]
Могут ли полимеры кристаллизоваться или нет, зависит от их молекулярной структуры – наличие прямых цепей с регулярно расположенными боковыми группами облегчает кристаллизацию. Например, кристаллизация происходит гораздо легче в изотактической, чем в атактической форме полипропилена. Атактические полимеры кристаллизуются, когда боковые группы очень малы, как в поливиниле , и не кристаллизуются в случае больших заместителей, как в резине или силиконах . [4]
Зародышеобразование начинается с небольших, нанометровых областей, где в результате теплового движения некоторые цепи или их сегменты оказываются параллельными. Эти зародыши могут либо диссоциировать, если тепловое движение разрушает молекулярный порядок, либо расти дальше, если размер зерна превышает определенное критическое значение. [4] [5]
Помимо термического механизма, на зародышеобразование сильно влияют примеси, красители, пластификаторы, наполнители и другие добавки в полимере. Это также называется гетерогенным зародышеобразованием. Этот эффект плохо изучен и нерегулярен, так что одна и та же добавка может способствовать зародышеобразованию в одном полимере, но не в другом. Многие из хороших зародышеобразователей представляют собой металлические соли органических кислот, которые сами по себе являются кристаллическими при температуре затвердевания полимера. [5]
Рост кристаллов достигается путем дальнейшего добавления сегментов сложенных полимерных цепей и происходит только при температурах ниже температуры плавления T m и выше температуры стеклования T g . Более высокие температуры разрушают молекулярную структуру, а ниже температуры стеклования движение молекулярных цепей замораживается. [6] Тем не менее, вторичная кристаллизация может происходить даже ниже T g , в масштабе времени месяцев и лет. Этот процесс влияет на механические свойства полимеров и уменьшает их объем из-за более плотной упаковки выровненных полимерных цепей. [4] [7]
Цепи взаимодействуют посредством различных типов сил Ван-дер-Ваальса . Сила взаимодействия зависит от расстояния между параллельными сегментами цепи и определяет механические и термические свойства полимера. [8]
Рост кристаллических областей предпочтительно происходит в направлении наибольшего градиента температуры и подавляется в верхней и нижней части пластин аморфными складчатыми частями на этих поверхностях. В случае сильного градиента рост имеет однонаправленный, дендритный характер. [9] Однако, если распределение температуры изотропно и статично, то пластины растут радиально и образуют более крупные квазисферические агрегаты, называемые сферолитами. Сферолиты имеют размер от примерно 1 до 100 микрометров [3] и образуют большое разнообразие цветных узоров (см., например, фронтальные изображения) при наблюдении между скрещенными поляризаторами в оптическом микроскопе, которые часто включают узор «мальтийский крест» и другие явления поляризации, вызванные молекулярным выравниванием внутри отдельных пластин сферолита. [2] [4] [5]
EN.svg/1280px-Kristallisation_durch_Verstreckung_(Polymer)EN.svg.png)
Вышеуказанный механизм рассматривал кристаллизацию из расплава, что важно для литья под давлением пластиковых компонентов. Другой тип кристаллизации происходит при экструзии, используемой при изготовлении волокон и пленок.
В этом процессе полимер продавливается, например, через сопло, которое создает растягивающее напряжение , которое частично выравнивает его молекулы. Такое выравнивание можно рассматривать как кристаллизацию, и оно влияет на свойства материала. Например, прочность волокна значительно увеличивается в продольном направлении, а оптические свойства показывают большую анизотропию вдоль и перпендикулярно оси волокна. Такая анизотропия больше усиливается в присутствии стержнеобразных наполнителей, таких как углеродные нанотрубки, по сравнению со сферическими наполнителями. [10] Прочность полимера увеличивается не только путем экструзии, но и путем выдувного формования, которое используется при производстве пластиковых емкостей и ПЭТ- бутылок. [8] Некоторые полимеры, которые не кристаллизуются из расплава, могут быть частично выровнены путем растяжения. [11]
Некоторые эластомеры, являющиеся аморфными в недеформированном состоянии, при растяжении подвергаются быстрой кристаллизации .
Полимеры также могут кристаллизоваться из раствора или при испарении растворителя. Этот процесс зависит от степени разбавления: в разбавленных растворах молекулярные цепи не связаны друг с другом и существуют в виде отдельных полимерных клубков в растворе. Увеличение концентрации, которое может происходить при испарении растворителя, вызывает взаимодействие между молекулярными цепями и возможную кристаллизацию, как при кристаллизации из расплава. [12] Кристаллизация из раствора может привести к наивысшей степени кристалличности полимера. Например, высоколинейный полиэтилен может образовывать пластинчатые монокристаллы толщиной порядка 10–20 нм при кристаллизации из разбавленного раствора. Форма кристалла может быть более сложной для других полимеров, включая полые пирамиды, спирали и многослойные дендритные структуры. [2]
Совсем другой процесс — осаждение; он использует растворитель, который растворяет отдельные мономеры, но не образующийся полимер. Когда достигается определенная степень полимеризации, полимеризованный и частично кристаллизованный продукт выпадает в осадок из раствора. Скорость кристаллизации можно контролировать с помощью метода, который селективно исследует растворенную фракцию, например, ядерного магнитного резонанса . [12]
Когда полимеры кристаллизуются из изотропной массы расплава или концентрированного раствора, кристаллические ламели (толщиной от 10 до 20 нм) обычно организованы в сферолитовую морфологию, как показано выше. Однако, когда полимерные цепи ограничены пространством с размерами в несколько десятков нанометров, сопоставимыми или меньшими, чем толщина пластинчатого кристалла или радиус инерции, зародышеобразование и рост могут быть существенно затронуты. Например, когда полимер кристаллизуется в ограниченном сверхтонком слое, изотропная сферолитовая организация пластинчатых кристаллов затрудняется, и ограничение может создавать уникальные ориентации пластинчатых кристаллов. [13] Иногда выравнивание цепи параллельно плоскости слоя, и кристаллы организованы как ламели «на ребре». В других случаях наблюдаются ламели «в плоскости» с ориентацией цепи, перпендикулярной слоям.
Уникальная кристаллическая ориентация ограниченных полимеров придает анизотропные свойства. В одном примере большие, плоские полимерные кристаллы снижают газопроницаемость нанослоистых пленок почти на 2 порядка. [13]
Полимеры, образованные путем топохимической полимеризации, как правило, являются кристаллическими. [14] Во многих случаях переход мономера в полимер происходит с сохранением кристалличности. [15] [16] Часто можно определить кристаллическую структуру таких полимеров и механизм полимеризации с помощью рентгеновской дифракции монокристалла. [17] Поскольку полимеризация происходит в кристаллической решетке без помощи растворителей или реагентов, она относится к области зеленой химии. [18] Кроме того, топохимическая полимеризация в основном является атомно-экономной реакцией. Продукт может быть получен без какой-либо дополнительной очистки. Это позволяет получать уникальные продукты, которые невозможно синтезировать обычными методами. [19]
Доля упорядоченных молекул в полимере характеризуется степенью кристалличности, которая обычно составляет от 10% до 80%. [4] Более высокие значения достигаются только в материалах с небольшими молекулами, которые обычно хрупкие, или в образцах, хранящихся в течение длительного времени при температурах чуть ниже точки плавления. Последняя процедура является дорогостоящей и применяется только в особых случаях.
Большинство методов оценки степени кристалличности предполагают смесь идеально кристаллических и полностью неупорядоченных областей; ожидается, что переходные области составят несколько процентов. Эти методы включают измерение плотности , дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК), рентгеновскую дифракцию (XRD), инфракрасную спектроскопию и ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Измеренное значение зависит от используемого метода, который поэтому указывается вместе со степенью кристалличности. [4]
Помимо вышеуказанных интегральных методов, распределение кристаллических и аморфных областей можно визуализировать с помощью микроскопических методов, таких как микроскопия в поляризованном свете и просвечивающая электронная микроскопия .
Методы, используемые для определения степени кристалличности, могут быть включены с течением времени для измерения кинетики кристаллизации. Самая базовая модель кинетики кристаллизации полимеров исходит из теории зародышеобразования Хоффмана . Процесс кристаллизации полимеров не всегда подчиняется простым уравнениям химической скорости . Полимеры могут кристаллизоваться посредством множества различных режимов, и в отличие от простых молекул, ламели полимерных кристаллов имеют две совершенно разные поверхности. Две наиболее известные теории в кинетике кристаллизации полимеров — это уравнение Аврами и теория роста Лауритцена-Хоффмана. [21]
Ниже температуры стеклования аморфные полимеры обычно твердые и хрупкие из-за низкой подвижности их молекул. Повышение температуры вызывает молекулярное движение, что приводит к типичным резино-эластичным свойствам. Постоянная сила, приложенная к полимеру при температурах выше Tg, приводит к вязкоупругой деформации, т. е. полимер начинает ползти . Теплостойкость обычно указывается для аморфных полимеров чуть ниже температуры стеклования. [22]
Относительно сильные межмолекулярные силы в полукристаллических полимерах предотвращают размягчение даже выше температуры стеклования. Их модуль упругости существенно изменяется только при высокой температуре (плавления). [4] Он также зависит от степени кристалличности: более высокая кристалличность приводит к более твердому и термически стабильному, но и более хрупкому материалу, тогда как аморфные области обеспечивают определенную эластичность и ударопрочность. [2] [5] Другой характерной особенностью полукристаллических полимеров является сильная анизотропия их механических свойств вдоль направления молекулярного выравнивания и перпендикулярно ему. [23]
Выше температуры стеклования аморфные цепи в полукристаллическом полимере пластичны и способны деформироваться пластически. Кристаллические области полимера связаны аморфными областями. Связующие молекулы предотвращают разделение аморфной и кристаллической фаз под действием приложенной нагрузки. При приложении растягивающего напряжения полукристаллический полимер сначала деформируется упруго. В то время как кристаллические области остаются нетронутыми приложенным напряжением, молекулярные цепи аморфной фазы растягиваются. Затем происходит текучесть, которая означает начало пластической деформации кристаллических областей. [24]
Молекулярный механизм полукристаллической текучести включает деформацию кристаллических областей материала посредством движения дислокаций. Дислокации приводят к грубым или тонким скольжениям в полимере и приводят к кристаллической фрагментации и текучести. [25] Тонкое скольжение определяется как небольшое количество скольжения, происходящее на большом количестве плоскостей. Наоборот, грубое скольжение - это большое количество скольжения на нескольких плоскостях. Предел текучести определяется созданием дислокаций и их сопротивлением движению. [26]
После текучести в аморфной области образуется шейка, которая распространяется по всей длине образца. Во время образования шейки неупорядоченные цепи выстраиваются вдоль направления растяжения, образуя упорядоченную структуру, которая демонстрирует упрочнение из-за молекулярной переориентации. Напряжение течения теперь значительно увеличивается после распространения шейки. Механическая анизотропия увеличивается, а модуль упругости изменяется вдоль разных направлений, причем высокий модуль наблюдается в направлении вытяжки. Вытянутые полукристаллические полимеры являются самыми прочными полимерными материалами из-за упорядочения молекулярных цепей, вызванного напряжением. [27]
Другие дефекты, такие как пустоты, возникают в полукристаллическом полимере под действием растягивающего напряжения и могут приводить к образованию шейки. Пустоты можно наблюдать с помощью малоуглового рентгеновского рассеяния. В отличие от трещин эти пустоты не передают напряжения. В частности, кавитация не наблюдается при сжимающем напряжении или сдвиге. Данные свидетельствуют о том, что кавитация также влияет на начало текучести. Пустоты связаны с разрушением аморфной фазы. Прочность кристаллической фазы определяет важность кавитации в текучести. Если кристаллические структуры слабые, они легко деформируются, что приводит к текучести. Полукристаллические полимеры с прочными кристаллическими областями сопротивляются деформации и кавитации, образование пустот в аморфной фазе приводит к текучести. [25]
Как и в кристаллических материалах, частицы могут быть добавлены к полукристаллическим полимерам для изменения механических свойств. В кристаллических материалах добавление частиц работает на то, чтобы препятствовать движению дислокаций и упрочнять материал. Однако для многих полукристаллических полимеров наполнители частиц ослабляют материал. Было высказано предположение, что для того, чтобы частицы имели эффект упрочнения в полимерах, толщина межчастичной матричной связки должна быть меньше определенного порога. Кристаллические полимеры полипропилен и полиэтилен демонстрируют упрочнение частиц. [28]
Пластики являются вязкоупругими материалами, что означает, что при приложенном напряжении их деформация увеличивается со временем (ползучесть). Упругие свойства пластиков, таким образом, различаются в зависимости от временной шкалы испытания на кратковременное поведение (например, испытание на растяжение, которое длится минуты), ударную нагрузку, поведение при длительной и статической нагрузке, а также напряжение, вызванное вибрацией. [29]
Кристаллические полимеры обычно непрозрачны из-за рассеивания света на многочисленных границах между кристаллическими и аморфными областями. Плотность таких границ ниже в полимерах с очень низкой кристалличностью (аморфный полимер) или очень высокой степенью кристалличности полимеров, следовательно, прозрачность выше. [5] Например, атактический полипропилен обычно аморфен и прозрачен, в то время как синдиотактический полипропилен, имеющий кристалличность ~50%, непрозрачен. [30] Кристалличность также влияет на окрашивание полимеров: кристаллические полимеры сложнее окрашивать, чем аморфные, поскольку молекулы красителя легче проникают через аморфные области. [31]