stringtranslate.com

Полисульфан

Полисульфан — это химическое соединение с формулой H 2 S n , где n > 1 (хотя дисульфан ( H 2 S 2 ) иногда исключается). [1] [2] [3] Были выделены соединения, содержащие 2–8 атомов серы, обнаружены соединения с более длинной цепью, но только в растворе. [4] H 2 S 2 бесцветен, более высокие члены имеют желтый цвет, причем цвет увеличивается с содержанием серы. В химической литературе термин полисульфаны иногда используется для соединений, содержащих −(S) n − , например, органические полисульфаны R 1 −(S) n −R 2 .

Структуры

Полисульфаны состоят из неразветвленных цепей атомов серы, заканчивающихся атомами водорода. Разветвленный изомер тетрасульфана H 2 S 4 , в котором четвертая сера связана с центральной серой, можно описать как тритиосернистую кислоту, S=S(−SH) 2 . Расчеты показывают, что она менее стабильна, чем линейный изомер HS−S−S−SH . [5] Углы SSS приближаются к 90° в трисульфане H 2 S 3 и высших полисульфанах. [4]

Реакции и свойства

Полисульфаны легко окисляются и термодинамически нестабильны по отношению к разложению ( диспропорционированию ) с образованием H2S и серы :

8 H 2 S n → 8 H 2 S + ( n − 1) S 8 (в этой химической реакции S 8 представляет собой циклооктасеру , одну из аллотропных модификаций серы )

Эта реакция разложения катализируется щелочью . Чтобы подавить это поведение, контейнеры для полисульфанов часто предварительно обрабатывают кислотой , чтобы удалить следы щелочи. [6]

В отличие от термодинамической нестабильности полисульфатов, полисульфидные анионы образуются спонтанно при обработке S 2− элементарной серой:

С 2− + ( n − 1) С → [С n ] 2−

Помимо H 2 S и H 2 S 2 , известно много высших полисульфанов H 2 S n ( n = 3 – 8). [7] Они имеют неразветвленные серные цепи. Начиная с дисульфана H 2 S 2 , все известные полисульфаны являются жидкостями при комнатной температуре. Плотность , температура кипения и вязкость коррелируют с длиной цепи. Физические свойства полисульфанов приведены в таблице ниже. [6]

Они также реагируют с сульфитом и цианидом, образуя тиосульфат и тиоцианат соответственно. [6]

Полисульфаны могут быть получены из полисульфидов путем выливания раствора соли полисульфида в охлажденную концентрированную соляную кислоту . Смесь метастабильных полисульфанов выделяется в виде желтого масла, из которого отдельные соединения могут быть отделены фракционной перегонкой. Другие более селективные синтезы:

Na 2 S n + 2 HCl → 2 NaCl + H 2 S n ( n = 4, 5, 6)
SnCl2 + 2H2Sm → 2HCl + H2Sn + 2m​​​​​

Реакция полисульфанов с дихлоридом серы или дихлоридом дисеры приводит к образованию длинноцепочечных дихлорполисульфанов:

2 SCl2 + H2Sn → 2 HCl + S2 + nCl2
2S2Cl2 + H2Sn → 2HCl + S4 + nCl2​​​​

Реакция с сульфитной солью (основанием) количественно разлагает полисульфан с образованием тиосульфата и сероводорода:

( n − 1) ТАК2−3+ H2Sn → ( n − 1 ) S2O2−3+ Н2S​

Ссылки

  1. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «полисульфаны». doi :10.1351/goldbook.P04753
  2. ^ Виберг, Э.; Холлеман, А.Ф.; Виберг, Нильс (2001). Неорганическая химия. Сан-Диего: Академическая пресса; Нью-Йорк: Де Грютер. ISBN 978-0-12-352651-9. OCLC  48056955.{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )
  3. ^ Гринвуд, NN; Эрншоу, А. (2012-12-02). Химия элементов. Бостон, Массачусетс, MA: Elsevier. ISBN 978-0-08-050109-3. OCLC  48138330.
  4. ^ ab R. Steudel "Неорганические полисульфаны H 2 S n с n > 1" в Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds II (Topics in Current Chemistry) 2003, Volume 231, pp 99–125. doi :10.1007/b13182
  5. ^ Лайтинен, Ристо С.; Пакканен, Тапани А.; Штойдель, Ральф (1987). «Изучение ab initio гипервалентных гидридов серы как модельных промежуточных продуктов в реакциях взаимопревращения соединений, содержащих связи сера–сера». J. Am. Chem. Soc . 109 (3): 710–714. doi :10.1021/ja00237a012.
  6. ^ abc Гринвуд и Эрншоу, стр. 683
  7. ^ Р. Штойдель «Неорганические полисульфаны H2S2 с n >1» в Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds II (Topics in Current Chemistry) 2003, том 231, стр. 99-125. doi : 10.1007/b13182