Полиэтилентерефталат (или поли(этилентерефталат) , ПЭТ , ПЭТ или устаревший ПЭТФ или ПЭТ-П ) является наиболее распространенной термопластичной полимерной смолой семейства полиэфиров и используется в волокнах для одежды, контейнерах для жидкостей и пищевых продуктов, а также в производстве волокон для одежды. термоформование для производства и в сочетании со стекловолокном для технических смол . [5]
В 2016 году годовой объем производства ПЭТ составил 56 миллионов тонн. [6] Наибольшее применение приходится на волокна (более 60%), при этом на производство бутылок приходится около 30% мирового спроса. [7] В контексте текстильной промышленности ПЭТ упоминается под общим названием « полиэстер» , тогда как аббревиатура ПЭТ обычно используется в отношении упаковки. [ нужна ссылка ] Полиэстер составляет около 18% мирового производства полимеров и является четвертым по объему производства полимером после полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП) и поливинилхлорида (ПВХ). [ нужна цитата ]
ПЭТ состоит из повторяющихся (C 10 H 8 O 4 ) звеньев. ПЭТ обычно перерабатывается и имеет цифру 1 (♳) в качестве идентификационного кода смолы (RIC). Национальная ассоциация ресурсов ПЭТ-тары (NAPCOR) определяет ПЭТ как: «Упомянутые изделия из полиэтилентерефталата получены из терефталевой кислоты (или диметилтерефталата ) и моноэтиленгликоля , при этом сумма терефталевой кислоты (или диметилтерефталата) и моноэтиленгликоля прореагировала. составляет не менее 90 процентов массы мономера, прореагировавшего с образованием полимера, и должен иметь пиковую температуру плавления между 225 °C и 255 °C, как это определено во время второго термического сканирования в процедуре 10.1 в ASTM D3418, при нагревании образца. со скоростью 10 °C/мин». [8]
В зависимости от обработки и термической истории полиэтилентерефталат может существовать как в виде аморфного (прозрачного), так и в виде полукристаллического полимера . Полукристаллический материал может казаться прозрачным (размер частиц менее 500 нм ) или непрозрачным и белым (размер частиц до нескольких микрометров ) в зависимости от его кристаллической структуры и размера частиц.
В одном процессе изготовления ПЭТ используется бис(2-гидроксиэтил)терефталат , [ нужна ссылка ] который может быть синтезирован путем реакции этерификации между терефталевой кислотой и этиленгликолем с водой в качестве побочного продукта (это также известно как реакция конденсации) или путем реакция переэтерификации между этиленгликолем и диметилтерефталатом (ДМТ) с метанолом в качестве побочного продукта. Полимеризация происходит посредством реакции поликонденсации мономеров (проводимой сразу после этерификации/переэтерификации) с водой в качестве побочного продукта. [5]
Полиэфирные волокна широко используются в текстильной промышленности. Изобретение полиэфирного волокна приписывают Дж. Р. Уинфилду. [9] Впервые он был коммерциализирован в 1940-х годах компанией ICI под брендом «Терилен». [10] Впоследствии EI DuPont запустила бренд «Dacron». По состоянию на 2022 год в мире существует множество брендов, в основном азиатских.
Полиэфирные волокна используются в модной одежде, часто в смеси с хлопком, в качестве теплоизоляционных слоев в термобелье, спортивной и рабочей одежде, а также в автомобильной обивке.
Пластиковые бутылки из ПЭТ широко используются для безалкогольных напитков , как негазированных, так и газированных . Для напитков, разлагающихся под действием кислорода, например пива, используется многослойная структура. ПЭТ состоит из дополнительного слоя поливинилового спирта (ПВС) или полиамида (ПА), чтобы еще больше снизить его кислородопроницаемость.
Листы неориентированного ПЭТ можно термоформовать для изготовления упаковочных лотков и блистерных упаковок . [11] Кристаллизующийся ПЭТ выдерживает температуру замораживания и выпекания в печи. [12] : 1378 И аморфный ПЭТ, и БоПЭТ прозрачны для невооруженного глаза. Красители, придающие цвет, можно легко ввести в состав ПЭТ-листа.
ПЭТ проницаем для кислорода и углекислого газа, что накладывает ограничения на срок годности содержимого, упакованного в ПЭТ. [13] : 104
В начале 2000-х годов мировой рынок упаковки из ПЭТ рос в среднем на 9% и достиг 17 миллиардов евро в 2006 году. [14]
Двуосноориентированную пленку из ПЭТ (БОПЭТ) (часто известную под одним из торговых названий «Майлар») можно алюминировать путем напыления на нее тонкой пленки металла, чтобы уменьшить ее проницаемость и сделать ее отражающей и непрозрачной ( МПЭТ ). Эти свойства полезны во многих областях применения, включая гибкую упаковку пищевых продуктов и теплоизоляцию (например, космические одеяла ).
БОПЭТ используется в задней части фотоэлектрических модулей . Большинство нижних листов состоят из слоя БОПЭТ, ламинированного фторполимером, или слоя БОПЭТ, стабилизированного УФ-излучением. [15]
ПЭТ также используется в качестве подложки в тонкопленочных солнечных элементах.
ПЭТ можно смешивать со стекловолокном и ускорителями кристаллизации для получения термопластичных смол. Их можно отливать под давлением в такие детали, как корпуса, крышки, компоненты электроприборов и элементы системы зажигания. [16]
ПЭТ стехиометрически представляет собой смесь углерода и H 2 O и поэтому использовался в эксперименте, включающем ударное сжатие с помощью лазера, в результате которого были созданы наноалмазы и суперионная вода . Это может стать возможным способом коммерческого производства наноалмазов. [17] [18]
ПЭТ был запатентован в 1941 году Джоном Рексом Уинфилдом , Джеймсом Теннантом Диксоном и их работодателем, Ассоциацией принтеров Calico в Манчестере , Англия. Компания EI DuPont de Nemours из штата Делавэр, США, впервые использовала торговую марку Mylar в июне 1951 года и получила ее регистрацию в 1952 году. [27] Это до сих пор самое известное название, используемое для полиэфирной пленки. Нынешним владельцем торговой марки является DuPont Teijin Films. [28]
В Советском Союзе ПЭТ был впервые изготовлен в лабораториях Института высокомолекулярных соединений АН СССР в 1949 году, а его название «Лавсан» является его аббревиатурой ( лаборатории Института в высокомолекулярных соединениях с единения А кадемии н ). аук СССР). [29]
ПЭТ-бутылка была изобретена в 1973 году Натаниэлем Уайетом [30] и запатентована компанией DuPont. [31]
ПЭТ в наиболее стабильном состоянии представляет собой бесцветную полукристаллическую смолу . Однако он кристаллизуется медленнее по сравнению с другими полукристаллическими полимерами . В зависимости от условий обработки из него могут формироваться как некристаллические ( аморфные ), так и кристаллические изделия. Его способность к вытягиванию в производстве делает ПЭТ полезным при производстве волокон и пленок. Как и большинство ароматических полимеров , он имеет лучшие барьерные свойства [ необходимы пояснения ], чем алифатические полимеры . Он прочный и ударопрочный. ПЭТ гигроскопичен и впитывает воду. [32]
Около 60% кристаллизации является верхним пределом для коммерческих продуктов, за исключением полиэфирных волокон. [ необходимы разъяснения ] Прозрачные продукты можно производить путем быстрого охлаждения расплавленного полимера ниже температуры стеклования (T g ) с образованием некристаллического аморфного твердого вещества . [33] Как и стекло, аморфный ПЭТ образуется, когда его молекулам не дают достаточно времени, чтобы расположиться упорядоченным кристаллическим образом при охлаждении расплава. Хотя при комнатной температуре молекулы заморожены на месте, если впоследствии в них снова вложить достаточно тепловой энергии за счет нагрева материала выше T g , они могут снова начать двигаться, позволяя кристаллам зарождаться и расти. Эта процедура известна как кристаллизация в твердом состоянии. [ нужна цитация ] Аморфный ПЭТ также кристаллизуется и становится непрозрачным при воздействии растворителей , таких как хлороформ или толуол . [34]
Более кристаллический продукт можно получить, если дать расплавленному полимеру медленно остыть. Вместо того, чтобы образовывать один большой монокристалл, этот материал имеет несколько сферолитов (кристаллизованных областей), каждая из которых содержит множество мелких кристаллитов (зерен). Свет имеет тенденцию рассеиваться, когда он пересекает границы между кристаллитами и аморфными областями между ними, в результате чего полученное твердое вещество становится полупрозрачным. [ нужна цитация ] Ориентация также делает полимеры более прозрачными. [ необходимы разъяснения ] Вот почему пленка и бутылки BOPET в некоторой степени кристаллические и прозрачные. [ нужна цитата ]
ПЭТ имеет сродство к гидрофобным ароматизаторам, и иногда необходимо готовить напитки с более высокой дозировкой ароматизатора по сравнению с теми, которые разливаются в стекло, чтобы компенсировать аромат, поглощаемый контейнером. [35] : 115 Хотя толстостенные ПЭТ-бутылки возвращаются для повторного использования, как и в некоторых странах ЕС, склонность ПЭТ поглощать ароматизаторы приводит к необходимости проведения «нюхательного теста» на возвращенных бутылках, чтобы избежать перекрестного загрязнения ароматизаторов. [35] : 115
Различные применения ПЭТ требуют разной степени полимеризации, которую можно получить путем изменения условий процесса. Молекулярную массу ПЭТ измеряют по вязкости раствора. [ необходимо разъяснение ] Предпочтительным методом измерения этой вязкости является характеристическая вязкость (IV) полимера. [36] Характеристическая вязкость — это безразмерная величина, определяемая путем экстраполяции относительной вязкости (измеренной в (дл/г)) до нулевой концентрации. Ниже показаны диапазоны IV для обычных применений: [37]
ПЭТ часто сополимеризуют с другими диолами или двухосновными кислотами для оптимизации свойств для конкретных применений. Например, в основную цепь полимера вместо этиленгликоля можно добавить циклогександиметанол (ЦГДМ) . Поскольку этот строительный блок намного больше (шесть дополнительных атомов углерода), чем заменяемое им звено этиленгликоля, он не вписывается в соседние цепи так, как это делало бы звено этиленгликоля. Это препятствует кристаллизации и снижает температуру плавления полимера. В общем, такой ПЭТ известен как ПЭТГ или ПЭТ-Г (модифицированный полиэтилентерефталатгликолем). Это прозрачный аморфный термопласт, который можно формовать под давлением, экструдировать в виде листа или экструдировать в виде нити для 3D-печати . PETG может быть окрашен во время обработки. Другим распространенным модификатором является изофталевая кислота , заменяющая некоторые из 1,4-( пара- ) связанных терефталатных единиц. Связь 1,2-( орто- ) или 1,3-( мета- ) образует угол в цепи, что также нарушает кристалличность.
Такие сополимеры выгодны для некоторых применений формования, таких как термоформование , которое используется, например, для изготовления лотков или блистерной упаковки из пленки со-ПЭТ, или листа аморфного ПЭТ (А-ПЭТ/ПЭТ) или листа ПЭТГ. С другой стороны, кристаллизация важна и в других применениях, где важна механическая стабильность и стабильность размеров, например, в ремнях безопасности. Для ПЭТ-бутылок может быть полезно использование небольших количеств изофталевой кислоты, CHDM, диэтиленгликоля (DEG) или других сомономеров: если используются только небольшие количества сомономеров, кристаллизация замедляется, но не предотвращается полностью. В результате с помощью формования с раздувом и вытяжкой можно получить бутылки , которые одновременно прозрачны и достаточно кристалличны, чтобы служить достаточным барьером для ароматов и даже газов, таких как диоксид углерода в газированных напитках.
Полиэтилентерефталат производится в основном из очищенной терефталевой кислоты (ПТА), а также в меньшей степени из (моно)этиленгликоля (МЭГ) и диметилтерефталата (ДМТ). [38] [5] По состоянию на 2022 год этиленгликоль производится из этилена , содержащегося в природном газе , а терефталевая кислота — из п-ксилола , полученного из сырой нефти . Обычно в качестве катализатора используется соединение сурьмы или титана , в качестве стабилизатора добавляется фосфит , а для маскировки пожелтения добавляется вороняющий агент, такой как соль кобальта . [39]
В процессе диметилтерефталата (ДМТ) ДМТ и избыток этиленгликоля (МЭГ) переэтерифицируются в расплаве при 150–200 ° C с использованием основного катализатора . Метанол (CH 3 OH) удаляют перегонкой для ускорения реакции. Избыток МЭГ отгоняют при более высокой температуре с помощью вакуума. Вторая стадия переэтерификации протекает при 270–280 °С, также с непрерывной перегонкой МЭГ. [38]
Реакции можно резюмировать следующим образом:
В процессе получения терефталевой кислоты МЭГ и ПТА этерифицируются непосредственно при умеренном давлении (2,7–5,5 бар) и высокой температуре (220–260 °C). Вода удаляется в ходе реакции, а также непрерывно удаляется путем перегонки : [38]
Био-ПЭТ – это биологический аналог ПЭТ. [40] [41] По сути, в био-ПЭТ МЭГ производится из этилена, полученного из этанола сахарного тростника . Был предложен более совершенный процесс, основанный на окислении этанола [42] , а также технически возможно получить ПТА из легкодоступного фурфурола биологического происхождения . [43]
Существует два основных метода формования ПЭТ-бутылок: одноэтапный и двухэтапный. При двухэтапном формовании используются две отдельные машины. Первая машина для литья под давлением отливает преформу, напоминающую пробирку, с уже отлитой на месте резьбой крышки бутылки. Корпус трубки значительно толще, так как на втором этапе ему будет надута окончательная форма с использованием выдувного формования .
На втором этапе преформы быстро нагреваются, а затем надуваются в форме, состоящей из двух частей, чтобы придать им окончательную форму бутылки. Преформы (ненадутые бутылки) теперь сами используются как прочные и уникальные контейнеры; Помимо новинок, некоторые отделения Красного Креста раздают их домовладельцам в рамках программы «Флакон жизни» для хранения истории болезни для сотрудников службы экстренной помощи. Двухэтапный процесс позволяет производить стороннюю продукцию удаленно от места пользователя. Преформы можно транспортировать и хранить тысячами, занимая гораздо меньше места, чем готовые контейнеры, при этом второй этап будет осуществляться на месте пользователя «точно в срок». В одностадийных машинах весь процесс от сырья до готовой тары осуществляется в пределах одной машины, что делает ее особенно подходящей для формования нестандартных форм (литье по индивидуальному заказу), включая банки, плоско-овальные, фляжные формы и т. д. Это самое большое достоинство. Это сокращение занимаемого пространства, затрат на обработку продукта и энергопотребление, а также гораздо более высокое качество изображения, чем может быть достигнуто с помощью двухэтапной системы. [ нужна цитата ]
ПЭТ подвержен деградации во время обработки. Если уровень влажности слишком высок, гидролиз приведет к снижению молекулярной массы за счет разрыва цепи , что приведет к хрупкости. Если время пребывания и/или температура плавления (температура плавления) слишком высоки, то произойдет термическая деградация или термоокислительная деградация, приводящая к обесцвечиванию и уменьшению молекулярной массы, а также к образованию ацетальдегида и образованию «геля» или «геля». образования «рыбий глаз» посредством сшивания . Меры по смягчению последствий включают сополимеризацию с другими мономерами, такими как CHDM или изофталевая кислота , которые снижают температуру плавления и, следовательно, температуру плавления смолы, а также добавление полимерных стабилизаторов , таких как фосфиты . [44]
Ацетальдегид , который может образоваться в результате разложения ПЭТ после неправильного обращения с ним, представляет собой бесцветное летучее вещество с фруктовым запахом. Хотя он естественным образом образуется в некоторых фруктах, он может вызывать неприятный привкус бутилированной воды. Помимо высоких температур (ПЭТ разлагается при температуре выше 300 °C или 570 °F) и длительного времени пребывания в цилиндре, высокое давление и высокие скорости экструдера (которые вызывают сдвиг, повышающий температуру) также могут способствовать производству ацетальдегида. Фотоокисление также может вызвать постепенное образование ацетальдегида в течение срока службы объекта. Это происходит по реакции Норриша II типа . [45]
При производстве ацетальдегида часть его остается растворенной в стенках контейнера, а затем диффундирует в хранящийся внутри продукт, изменяя вкус и аромат. Это не проблема для нерасходных материалов (таких как шампунь), фруктовых соков (которые уже содержат ацетальдегид) или напитков с резким вкусом, таких как безалкогольные напитки. Однако для бутилированной воды низкое содержание ацетальдегида весьма важно, потому что, если ничто не маскирует аромат, даже чрезвычайно низкие концентрации (10–20 частей на миллиард в воде) ацетальдегида могут вызвать неприятный привкус. [46]
В комментарии, опубликованном в журнале «Перспективы здоровья окружающей среды» в апреле 2010 года, предполагалось, что ПЭТ может вызывать нарушения эндокринной системы в условиях обычного использования, и рекомендовались исследования по этой теме. [47] Предлагаемые механизмы включают выщелачивание фталатов , а также выщелачивание сурьмы . В статье, опубликованной в журнале Journal of Environmental Monitoring в апреле 2012 года, делается вывод, что концентрация сурьмы в деионизированной воде , хранящейся в ПЭТ-бутылках, остается в пределах допустимого предела ЕС, даже если она кратковременно хранится при температуре до 60 °C (140 °F), в то время как содержимое бутылок (вода или безалкогольные напитки) могут иногда превышать лимит ЕС после менее чем года хранения при комнатной температуре. [48]
Сурьма (Sb) представляет собой металлоидный элемент, который используется в качестве катализатора в виде таких соединений, как триоксид сурьмы (Sb 2 O 3 ) или триацетат сурьмы при производстве ПЭТ. После производства на поверхности продукта можно обнаружить заметное количество сурьмы. Этот остаток можно удалить промывкой. Сурьма также остается в самом материале и, таким образом, может мигрировать в пищу и напитки. Воздействие ПЭТ кипячению или микроволновой обработке может значительно повысить уровень содержания сурьмы, возможно, превышая максимальный уровень загрязнения Агентства по охране окружающей среды США. [49] Предел питьевой воды, оцененный ВОЗ, составляет 20 частей на миллиард (ВОЗ, 2003), а предел питьевой воды в Соединенных Штатах составляет 6 частей на миллиард. [50] Хотя триоксид сурьмы малотоксичен при пероральном приеме, [51] его присутствие по-прежнему вызывает беспокойство. Швейцарское федеральное управление общественного здравоохранения исследовало количество миграции сурьмы, сравнивая воду, разлитую в ПЭТ-бутылки и стекло: концентрация сурьмы в воде в ПЭТ-бутылках была выше, но все же значительно ниже максимально допустимой концентрации. Швейцарское федеральное управление общественного здравоохранения пришло к выводу, что небольшие количества сурьмы мигрируют из ПЭТ в бутилированную воду, но риск для здоровья, связанный с возникающими низкими концентрациями, незначителен (1% от « переносимого ежедневного потребления », определенного ВОЗ ). Более позднее (2006 г.), но более широко разрекламированное исследование обнаружило аналогичное количество сурьмы в воде в ПЭТ-бутылках. [52] ВОЗ опубликовала оценку риска содержания сурьмы в питьевой воде. [51]
Однако концентраты фруктовых соков (для которых не установлены нормативы), которые были произведены и разлиты в бутылки из ПЭТ в Великобритании, содержали до 44,7 мкг/л сурьмы, что значительно превышает пределы ЕС для водопроводной воды , составляющие 5 мкг/л. . [53]
Одежда теряет микроволокна при использовании, стирке и машинной сушке. Пластиковый мусор медленно образует мелкие частицы. Микропластик, присутствующий на дне реки или морском дне, может попадать в организм мелких морских обитателей и, таким образом, попадать в пищевую цепь. Поскольку ПЭТ имеет более высокую плотность, чем вода, значительное количество микрочастиц ПЭТ может осаждаться на очистных сооружениях. Микроволокна ПЭТ, образующиеся при ношении одежды, стирке или машинной сушке, могут переноситься по воздуху и рассеиваться на полях, где они поедаются домашним скотом или растениями и в конечном итоге попадают в пищу человека. SAPEA заявила, что такие частицы «не представляют широко распространенного риска». [54] Известно, что ПЭТ разлагается под воздействием солнечного света и кислорода. [55] По состоянию на 2016 год существует скудная информация о сроке жизни синтетических полимеров в окружающей среде. [56]
Хотя большинство термопластов в принципе можно переработать, переработка ПЭТ-бутылок более практична, чем многие другие виды применения пластика, из-за высокой ценности смолы и почти исключительного использования ПЭТ для широко используемого розлива воды и газированных безалкогольных напитков. [57] [58] ПЭТ-бутылки хорошо поддаются вторичной переработке (см. ниже). Во многих странах ПЭТ-бутылки в значительной степени перерабатываются, [57] например, около 75% в Швейцарии. [59] Термин rPET обычно используется для описания переработанного материала, хотя его также называют R-PET или бывшим в употреблении ПЭТ (POSTC-PET). [60] [61]
Основными сферами применения переработанного ПЭТ являются полиэфирное волокно, обвязка и контейнеры для непищевых продуктов. [ нужна цитата ] Из-за возможности вторичной переработки ПЭТ и относительного обилия бытовых отходов в виде бутылок, ПЭТ также быстро завоевывает долю рынка в качестве волокна для ковров. [62] ПЭТ, как и многие пластмассы, также является отличным кандидатом для термической утилизации ( сжигания ), поскольку он состоит из углерода, водорода и кислорода и содержит лишь следовые количества каталитических элементов (но не содержит серы). [ нужна цитация ] В общем, ПЭТ можно либо химически переработать в исходное сырье (ПТА, ДМТ и ЭГ), полностью разрушая структуру полимера; [ нужна ссылка ] механически переработана в другую форму без разрушения полимера; [ нужна ссылка ] или переработан в процессе, который включает переэтерификацию и добавление других гликолей, полиолов или глицерина для образования нового полиола. Полиол третьего метода может быть использован в производстве полиуретана (пенополиуретана), [63] [64] [65] [66] или изделий на основе эпоксидной смолы, включая краски. [67]
В 2023 году был анонсирован процесс использования ПЭТ в качестве основы для производства суперконденсаторов . ПЭТ, стехиометрически представляющий собой углерод и H 2 O , можно превратить в форму содержащих углерод листов и наносфер с очень большой площадью поверхности. Процесс включает выдерживание смеси ПЭТ, воды, азотной кислоты и этанола при высокой температуре и давлении в течение восьми часов с последующим центрифугированием и сушкой. [68] [69]
В 2021 и 2022 годах было объявлено о значительных инвестициях в химическую переработку ПЭТ путем гликолиза, метанолиза [70] [71] и ферментативной переработки [72] для извлечения мономеров. Первоначально в качестве сырья будут также использоваться бутылки, но ожидается, что в будущем волокна также будут перерабатываться таким же образом. [73]
ПЭТ также является желательным топливом для предприятий по переработке отходов в энергию , поскольку он имеет высокую теплотворную способность, что помогает сократить использование первичных ресурсов для производства энергии. [74]
По крайней мере, один вид бактерий рода Nocardia может разлагать ПЭТ с помощью фермента эстеразы. [75] Эстеразы — это ферменты, способные расщеплять сложноэфирную связь между двумя атомами кислорода, которая связывает субъединицы ПЭТ. [75] Первоначальная деградация ПЭТ также может быть достигнута эстеразами, экспрессируемыми Bacillus , а также Nocardia . [76] Японские ученые выделили еще одну бактерию, Ideonella sakaiensis , которая обладает двумя ферментами, которые могут расщеплять ПЭТ на более мелкие кусочки, перевариваемые бактериями. Колония I. sakaiensis может разрушить пластиковую пленку примерно за шесть недель. [77] [78] Французские исследователи сообщают о разработке улучшенной гидролазы ПЭТ , которая может деполимеризовать (разлагать) по меньшей мере 90 процентов ПЭТ за 10 часов, расщепляя его на отдельные мономеры . [79] [80] [81] Кроме того, Техасским университетом в Остине с помощью алгоритма машинного обучения был разработан фермент на основе природной ПЭТ-азы, способный выдерживать изменения pH и температуры . Было обнаружено, что ПЭТ-аза способна разлагать различные продукты и расщеплять их всего за 24 часа. [82] [83]