Полиэфирные смолы — синтетические смолы , образующиеся в результате реакции двухосновных органических кислот и многоатомных спиртов . Малеиновый ангидрид является широко используемым сырьем с двухкислотной функциональностью в ненасыщенных полиэфирных смолах. [1] Ненасыщенные полиэфирные смолы используются в формовочных массах для листов , массовых формовочных массах и тонере лазерных принтеров . Стеновые панели, изготовленные из полиэфирных смол, армированных стекловолокном — так называемого стеклопластика (FRP), — обычно используются в ресторанах, кухнях, туалетах и других помещениях, где требуются моющиеся стены, не требующие особого ухода. Они также широко используются в трубах, отверждаемых на месте . Департаменты транспорта США также рекомендуют использовать их в качестве накладок на дорогах и мостах. В этом применении они известны как полиэфирные покрытия для бетона (PCO). Обычно они основаны на изофталевой кислоте и содержат высокий уровень стирола — обычно до 50%. [2] Полиэфиры также используются в клеях для анкерных болтов, хотя также используются материалы на основе эпоксидной смолы . [3] Многие компании внедрили и продолжают внедрять системы, не содержащие стирола, в основном из-за проблем с запахом, а также из-за опасений, что стирол является потенциальным канцерогеном. Применения с питьевой водой также предпочитают отсутствие стирола. Большинство полиэфирных смол представляют собой вязкие жидкости бледного цвета, состоящие из раствора полиэфира в реакционноспособном разбавителе, которым обычно является стирол [4] , но также могут включать винилтолуол и различные акрилаты . [5] [6]
Ненасыщенные полиэфиры представляют собой полимеры конденсации , образующиеся в результате реакции полиолов (также известных как многоатомные спирты ), органических соединений с множеством спиртовых или гидроксильных функциональных групп, с ненасыщенными, а в некоторых случаях и насыщенными двухосновными кислотами. Типичными используемыми полиолами являются гликоли, включая этиленгликоль , пропиленгликоль и диэтиленгликоль ; типичными используемыми кислотами являются фталевая кислота , изофталевая кислота , терефталевая кислота и малеиновый ангидрид . Вода, побочный продукт конденсации реакций этерификации , постоянно удаляется путем перегонки, доводя реакцию до завершения по принципу Ле Шателье . Ненасыщенные полиэфиры обычно продаются производителям деталей в виде раствора смолы в реактивном разбавителе; Стирол является наиболее распространенным разбавителем и отраслевым стандартом. Разбавитель позволяет контролировать вязкость смолы, а также является участником реакции отверждения. Первоначально жидкая смола превращается в твердую за счет сшивки цепей. Это достигается за счет создания свободных радикалов на ненасыщенных связях, которые в цепной реакции распространяются на другие ненасыщенные связи в соседних молекулах, связывая их в процессе. Ненасыщенность обычно присутствует в виде малеата и фумарата вдоль полимерной цепи. Малеат/фумарат обычно не самополимеризуется в результате радикальных реакций, но легко реагирует со стиролом. Известно, что малеиновый ангидрид и стирол образуют чередующиеся сополимеры и фактически являются хрестоматийным примером этого явления. Это одна из причин того, что стирол так трудно заменить на рынке в качестве промышленного стандартного реактивного разбавителя для ненасыщенных полиэфирных смол, несмотря на возрастающие усилия по вытеснению этого материала, такие как Предложение 65 Калифорнии . Первоначальные свободные радикалы индуцируются добавлением соединения, которое легко разлагается на свободные радикалы. Это соединение известно в промышленности как катализатор [7] , но более подходящим термином является инициатор . Соли переходных металлов обычно добавляют в качестве катализатора реакции сшивания роста цепи, и в промышленности этот тип добавки известен как промотор; Обычно понимают, что промотор снижает энергию диссоциации связи радикального инициатора. Соли кобальта являются наиболее распространенным типом используемого промотора. Обычно используемые радикальные инициаторы представляют собой органические пероксиды, такие как пероксид бензоила илипероксид метилэтилкетона . [8]
Полиэфирные смолы термореактивны и, как и другие смолы, отверждаются экзотермически. Поэтому использование чрезмерного количества инициатора, особенно при наличии катализатора, может вызвать обугливание или даже возгорание во время процесса отверждения. Избыточное количество катализатора также может привести к разрушению продукта или образованию эластичного материала.
Ненасыщенные полиэфиры (UPR) используются на многих различных промышленно важных рынках, но обычно используются в качестве матричного материала для различных типов композитов . Композиты, армированные стекловолокном, составляют самый большой сегмент, в котором используются UPR, и могут обрабатываться методами SMC , BMC , пултрузии , труб, отверждаемых на месте (известных в Европе как перефутеровка), накальной намотки , вакуумного формования , формования распылением , трансферное формование смолы (RTM) . Лопасти ветряных турбин также используют их [9], а также во многих других процессах. UPR также используются в неармированных изделиях, распространенными примерами которых являются гелькоуты , пуговицы на рубашках, минные болты , сердечники шаров для боулинга , полимерный бетон и искусственный камень / искусственный мрамор . [10]
В органической химии сложный эфир образуется как продукт конденсации карбоновой кислоты и спирта , а вода образуется как побочный продукт конденсата. Сложный эфир также можно получить с помощью ацилгалогенида и спирта, и в этом случае побочным продуктом конденсата является галогеноводород .
Полиэфиры — это категория полимеров, в которых сложноэфирные функциональные группы повторяются внутри основной цепи. Полиэфиры являются классическим примером полимера ступенчатого роста , в котором бифункциональная кислота (или более высокого порядка) или ацилгалогенид реагирует с бифункциональным спиртом (или более высокого порядка). Полиэфиры производятся в промышленных масштабах как в виде насыщенных, так и ненасыщенных смол. Наиболее распространенным и производимым в больших объемах полиэстером является полиэтилентерефталат (ПЭТ) , который является примером насыщенного полиэстера и находит применение в таких областях, как волокна для одежды и ковров, контейнеры для пищевых продуктов и жидкостей (например, бутылки для воды/газировки), а также фильмы. [11]
В химии ненасыщенных полиэфиров (UPR) вдоль цепи присутствуют участки ненасыщенности, обычно за счет включения малеинового ангидрида, но также используются малеиновая кислота и фумаровая кислота. Малеиновая кислота и фумаровая кислота представляют собой изомеры, где малеиновая кислота является цис-изомером, а фумаровая кислота — транс-изомером. Эфирными формами этих двух молекул являются малеат и фумарат соответственно. Известно, что при отверждении UPR форма фумарата быстрее реагирует со стироловым радикалом, поэтому в процессе синтеза часто используются катализаторы изомеризации , такие как N,N-диметилацетоацетамид (ДМАА), который превращает малеаты в фумараты; изомеризацию также можно стимулировать увеличением времени реакции и температуры. В отрасли UPR классификация смол обычно основана на первичной насыщенной кислоте. Например, смола, содержащая преимущественно терефталевую кислоту, известна как смола Tere, смола, содержащая преимущественно фталевый ангидрид, известна как смола Ortho, а смола, содержащая преимущественно изофталевую кислоту, известна как смола Iso. Дициклопентадиен (ДЦПД) также является распространенным сырьем UPR и может быть введен двумя различными способами. В одном из процессов ДЦПД подвергается крекингу на месте с образованием циклопентадиена, который затем может вступать в реакцию с малеатными/фумаратными группами вдоль полимерной цепи посредством реакции Дильса-Альдера . Этот тип смолы известен как смола Nadic и называется Ortho для бедняков из-за того, что он имеет много схожих свойств со смолой Ortho, а также чрезвычайно низкую стоимость сырья DCPD. В другом процессе малеиновый ангидрид сначала раскрывается водой или другим спиртом с образованием малеиновой кислоты, а затем вступает в реакцию с ДКПД, при этом спирт малеиновой кислоты реагирует по одной из двойных связей ДКПД. Этот продукт затем используется для блокирования концевых групп смолы UPR, в результате чего получается продукт с ненасыщенностью концевых групп. Этот тип смолы называется смолой DCPD.
Ортосмолы представляют собой наиболее распространенный тип UPR, и многие из них известны как смолы общего назначения. Композиты FRP с использованием ортосмол находят применение в производстве корпусов лодок, банных принадлежностей и сердечников шаров для боулинга.
Изо-смолы, как правило, относятся к более дорогим продуктам UPR как из-за относительно более высокой стоимости изофталевой кислоты, так и из-за превосходных свойств, которыми они обладают. Изо-смолы — это основной тип смолы, используемой при нанесении гелькоута, который похож на краску, но распыляется в форму перед формованием стеклопластика, оставляя покрытие на детали. Гелькоутные смолы должны иметь более низкий цвет (почти прозрачный), чтобы не придавать детали дополнительный цвет или чтобы их можно было правильно покрасить. Гелькоуты также должны обладать высокой устойчивостью к УФ-излучению и образованию пузырей под водой.
Смолы Tere часто используются, когда желательны высокий модуль упругости и прочность, но низкие цветовые свойства смолы Iso не являются обязательными. Терефталевая кислота, как правило, дешевле, чем изофталевая кислота, но обе они дают аналогичные прочностные характеристики продукту UPR. Существует специальный подвид смол Tere, известный как ПЭТ-смолы UPR, которые производятся путем каталитического крекинга ПЭТ-смолы в реакторе с получением смеси терефталевой кислоты и этиленгликоля. Затем добавляются дополнительные кислоты и гликоли вместе с малеиновым ангидридом, и получается новый полимер. Конечный продукт функционально такой же, как смола Tere, но его производство часто обходится дешевле, поскольку лом ПЭТ можно получить дешево. Если используется модифицированный гликолем ПЭТ (ПЭТ-Г), смоле можно придать исключительные свойства благодаря некоторым экзотическим материалам, используемым в производстве ПЭТ-Г. Смолы Tere и PET-UPR используются во многих областях, включая трубы, отверждаемые на месте. [12]
Было доказано, что лишайники портят полиэфирные смолы, что можно увидеть на археологических раскопках в римском городе Баэло-Клаудия, Испания. [13]
Полиэфирная смола обладает следующими преимуществами:
Полиэфирная смола имеет следующие недостатки:
{{cite journal}}: Требуется цитировать журнал |journal=( помощь )