Полоса переноса заряда

Характерная особенность оптических спектров многих соединений

Интенсивный цвет трис(бипиридин)рутения(II) обусловлен полосой переноса заряда от металла к лиганду.

Полосы переноса заряда являются характерной чертой оптических спектров многих соединений. Эти полосы обычно более интенсивны, чем переходы d–d. Они обычно демонстрируют сольватохромизм , соответствующий сдвигам электронной плотности, которые были бы чувствительны к сольватации. ^[1]

Полосы поглощения CT интенсивны и часто лежат в ультрафиолетовой или видимой части спектра. Для координационных комплексов полосы переноса заряда часто демонстрируют молярные поглощательные способности, ε, около 50000 л моль ⁻¹ см ⁻¹ . Напротив, значения ε для d–d переходов находятся в диапазоне 20–200 л моль ⁻¹ . Переходы CT разрешены по спину и разрешены по Лапорту . Более слабые переходы d–d потенциально разрешены по спину, но всегда запрещены по Лапорту. ^[2]

Полосы переноса заряда комплексов переходных металлов возникают в результате сдвига плотности заряда между молекулярными орбиталями (МО), которые преимущественно имеют металлический характер, и теми, которые преимущественно имеют лигандный характер. Если перенос происходит с МО с лигандоподобным характером на металлоподобный, переход называется переносом заряда лиганд-металл (LMCT). Если электронный заряд смещается с МО с металлоподобным характером на лигандоподобный, полоса называется переносом заряда металл-лиганд (MLCT). Таким образом, MLCT приводит к окислению металлического центра, тогда как LMCT приводит к восстановлению металлического центра. ^{[3] [4]}

Исследования случаев

Образец дихромата натрия . Его оранжевый цвет обусловлен полосами LMCT, включающими перенос электронов из состояния с преобладанием оксида в состояние с преобладанием металла.

ИрБр63−/2-

Оптический спектр этого октаэдрического комплекса d ⁶ демонстрирует интенсивное поглощение вблизи 250 нм, соответствующее переходу от лигандной σ МО к пустой e _g МО. В IrBr ₆ ²⁻ , который является комплексом ad ⁵ , наблюдаются два поглощения, одно около 600 нм и другое около 270 нм. Они приписываются двум полосам LMCT, одна к t _2g и другая к e _g . Полоса 600 нм соответствует переходу к t _2g МО, а полоса 270 нм к e _g МО.

Полосы переноса заряда могут также возникать в результате переноса электронов с несвязывающих орбиталей лиганда на e _g MO.

г⁰оксометаллаты

Спектр поглощения водного раствора перманганата калия, демонстрирующий тонкую вибронную структуру в полосе LMCT.

Тетраоксиды d ⁰ металлических центров часто имеют глубокую окраску для металлов первого ряда. Эта окраска приписывается LMCT, включающему перенос несвязывающих электронов на оксолигандах на пустые d-уровни на металле. Для более тяжелых металлов эти же переходы происходят в УФ-области, поэтому цвет не наблюдается. Следовательно, перренат, вольфрамат и молибдат бесцветны.

Энергии переходов коррелируют с порядком электрохимического ряда. Ионы металла, которые легче всего восстанавливаются, соответствуют переходам с наименьшей энергией. Вышеуказанная тенденция согласуется с переносом электронов от лиганда к металлу, что приводит к восстановлению ионов металла лигандом.

Полипиридиновые комплексы

Комплексы бипиридина, фенантролина и родственных ненасыщенных гетероциклов часто демонстрируют сильные полосы CT. Наиболее известным является Ru(bipy) ₃ ²⁺ , который при облучении дает возбужденные состояния, описываемые как [Ru(III)(bipy ⁻ )(bipy) ₂ ] ²⁺ . Возбужденное состояние CT является долгоживущим, что позволяет получить богатую химию. ^{[5] [6]}

Комплексы со смешанной валентностью

Берлинская лазурь имеет интенсивный синий цвет из-за интервальной полосы переноса заряда.

Интервалентный перенос заряда (IVCT) — это тип полосы переноса заряда, которая связана с соединениями со смешанной валентностью . В отличие от обычных полос MLCT или LMCT, полосы IVCT имеют более низкую энергию, обычно находятся в видимой или ближней инфракрасной области спектра и являются широкими. Берлинская лазурь, синий пигмент, полученный из Fe(III), Fe(II) и цианида, обязана своим интенсивным цветом IVCT.

Ссылки

1. Чен, Пинъюнь; Мейер, Томас Дж. (1998). «Влияние среды на перенос заряда в металлических комплексах». Chemical Reviews . 98 (4): 1439–1478. doi :10.1021/cr941180w. PMID  11848939.
2. Ганс Людвиг Шлефер и Гюнтер Глиманн (1969). Основные принципы теории поля лигандов . Лондон: Wiley-Interscience. ISBN 0471761001.
3. Аткинс, П. Дж.; Шрайвер, Д. Ф. (1999). Неорганическая химия (3-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman and CO. ISBN 0-7167-3624-1.
4. Тарр, Дональд А.; Мисслер, Гэри Л. (1991). Неорганическая химия (2-е изд.). Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Prentice Hall. ISBN 0-13-465659-8.
5. Венгер, Оливер С. (2019-04-26). «Железо — новый рутений?» (PDF) . Химия — европейский журнал . 25 (24): 6043–6052. doi :10.1002/chem.201806148. ISSN  0947-6539. PMID  30615242. S2CID  58664520.
6. Калянасундарам, К. (1992). Фотохимия полипиридиновых и порфириновых комплексов . Бостон: Academic Press. ISBN 0-12-394992-0.