Гемиаминальный

Органическое соединение или группа с гидроксилом и амином, присоединенными к одному и тому же атому углерода

Общий гемиаминал

В органической химии гемиаминаль (также карбиноламин ) — это функциональная группа или тип химического соединения , которое имеет гидроксильную группу и амин, присоединенные к одному и тому же атому углерода : −C(OH)(NR 2 ₎ − . R может быть водородом или алкильной группой. Гемиаминали являются промежуточными продуктами в образовании имина из амина и карбонила путем алкилимино-де-оксо-бисубституции . ^[1] Гемиаминали можно рассматривать как смесь аминалей и геминального диола . Они являются особым случаем аминоспиртов .

Классификация по предшественнику амина

Гемиаминалы образуются в результате реакции амина и кетона или альдегида. Гемиаминалы иногда можно выделить, но часто они спонтанно дегидратируются, давая имины. ^[2]

Добавление аммиака

Метаноламин , простой полуаминал

Аддукты , образованные путем присоединения аммиака к альдегидам, давно изучаются. ^[3] Соединения, содержащие как первичную аминогруппу , так и гидроксильную группу, связанную с одним и тем же атомом углерода, редко бывают стабильными, поскольку они имеют тенденцию к дегидратации с образованием иминов , которые полимеризуются в гексаметилентетрамин . Редким стабильным примером является аддукт аммиака и гексафторацетона , (CF ₃ ) ₂ C(OH)NH ₂ . ^[4]

С-замещенные производные получаются реакцией альдегидов и аммиака: ^[5]

${\displaystyle {\ce {3 RCHO + 3 NH3 -> (RCHNH)3 + 3 H2O}}}$

Добавление первичных аминов

N-замещенные производные довольно стабильны. Они используются, но редко наблюдаются как промежуточные продукты в реакции Манниха . Эти N,N',N''-тризамещенные гексагидро-1,3,5-триазины возникают из конденсации амина и формальдегида, как показано на пути к 1,3,5-триметил-1,3,5-триазациклогексану :

${\displaystyle {\ce {3 CH2O + 3 H2NMe -> (CH2NMe)3 + 3 H2O}}}$

Хотя аддукты, полученные из первичных аминов или аммиака, обычно нестабильны, полуаминалы были захвачены в полости. ^[6]

Добавление вторичных аминов: карбиноламинов (гемиаминалей) и бисаминометанов

Одна из самых простых реакций заключается в конденсации формальдегида и диметиламина. Эта реакция производит сначала карбиноламин (полуаминаль) и бис(диметиламино)метан ( Me = CH ₃ ): ^{[7] [8]}

${\displaystyle {\ce {Me2NH + CH2O -> Me2NCH2OH}}}$

${\displaystyle {\ce {Me2NH + Me2NCH2OH -> Me2NCH2NMe2 + H2O}}}$

Реакция формальдегида с карбазолом , который является слабоосновным, протекает аналогично: ^[9]

Опять же, этот карбинол легко превращается в метиленовый связанный бис(карбазол).

Гемиаминальные эфиры

Гемиаминальные эфиры имеют следующую структуру: R‴-C(NR' ₂ )(OR")-R⁗. Гликозиламины являются примерами циклических полуаминных эфиров.

• Гемиаминалы и эфиры
• 
  метаноламин , промежуточный продукт в реакции аммиака с формальдегидом
• 
  Бис(гидроксиметил)мочевина — коммерчески полезный полуамин
• 
  Необычный пример изолируемого ациклического полуаминаля: аддукт аммиака и гексафторацетона
• 
  Гемиаминальный эфир, полученный из альдегида
• 
  Гемиаминальный эфир, полученный из кетона
• 
  Трет-Бутоксибис(диметиламино)метан

Использование в общем синтезе

Образование гемиамина является ключевым этапом в асимметричном общем синтезе сакситоксина : ^[10]

На этом этапе реакции алкеновая группа сначала окисляется до промежуточного ацилоина под действием хлорида осмия (III), оксона ( жертвенный катализатор ) и карбоната натрия (основание).

Смотрите также

• Аминал
• Алканоламин
• Полуацеталь

Ссылки

1. Урбанский, Эдвард Т. (2000). «Карбиноламины и геминальные диолы в водной экологической органической химии». Журнал химического образования . 77 (12): 1644. Bibcode : 2000JChEd..77.1644U. doi : 10.1021/ed077p1644.
2. Габбутт, Кристофер Д.; Хепворт, Джон Д. (1995). «Функции, включающие халькоген и элемент группы 15». Комплексные органические функциональные групповые преобразования . стр. 293–349. doi :10.1016/B0-08-044705-8/00206-5. ISBN 9780080447056.
3. Юстус Либих «Ueber die Producte der Oxydation des Alkohols» Annalen der Pharmacie 1835, том 14, стр. 133–167. дои : 10.1002/jlac.18350140202
4. WJ Middleton, HD Carlson (1970). "Имин гексафторацетона". Org. Syntheses . 50 : 81–3. doi :10.15227/orgsyn.050.0081..
5. Нильсен, Арнольд Т.; Аткинс, Рональд Л.; Мур, Дональд В.; Скотт, Роберт; Мэллори, Дэниел; Лаберж, Джин М. (1973). «Структура и химия альдегидаммиаков. 1-амино-1-алканолы, 2,4,6-триалкил-1,3,5-гексагидротриазины и N,N-диалкилиден-1,1-диаминоалканы». J. Org. Chem . 38 (19): 3288–3295. doi :10.1021/jo00959a010.
6. Ивасава, Т.; Хули, Р. Дж.; Ребек, Дж. (2007). «Стабилизация лабильных промежуточных продуктов присоединения карбонила синтетическим рецептором». Science . 317 (5837): 493–496. Bibcode :2007Sci...317..493I. doi :10.1126/science.1143272. PMID  17656719. S2CID  37292853.
7. Хеллманн Генрих, Гюнтер Опиц (1960). Аминоалкилирование . Вайнхайм.{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )
8. Роджерс, FE; Рапейко, RJ (1974). «Термохимия реакций присоединения карбонила. II. Энтальпия присоединения диметиламина к формальдегиду». Журнал физической химии . 78 (6): 599–603. doi :10.1021/j100599a008.
9. Карбазол-9-ил-метанол Милата Виктора, Када Рудольф, Локай Йенб Молбанк 2004, публикация открытого доступа M354 [1] Архивировано 26 сентября 2018 г. на Wayback Machine
10. Флеминг, Джеймс Дж.; Макрейнольдс, Мэтью Д.; Дюбуа, Дж. (2007). «(+)-Сакситоксин: стереоселективный синтез первого и второго поколения». Журнал Американского химического общества . 129 (32): 9964–9975. doi :10.1021/ja071501o. PMID  17658800.