Ацилоин

Органические соединения формы –C(=O)C(OH)–

Строение типичного ацилоина.

В органической химии ацилоины или α -гидроксикетоны ^[1] — класс органических соединений общего вида R-C(=O)-CR'(OH)-R" , состоящих из соседней гидроксигруппы ( -OH ). к кетоновой группе ( >C=O ).Название ацилоины происходит от того факта, что они формально образуются в результате восстановительного сочетания карбоксильных ацильных групп ( R-C(=O)- ). ^[1] Они являются одними из два основных класса гидроксикетонов , отличающихся положением гидроксигруппы относительно кетона; в этой форме гидрокси находится на альфа-углероде , что объясняет вторичное название α-гидроксикетона .

Синтез

Существуют классические органические реакции синтеза ацилоинов.

• Ацилоиновая конденсация представляет собой восстановительную реакцию сложных эфиров.
• Конденсация бензоина — это реакция конденсации альдегидов, катализируемая нуклеофилом .
• Окисление карбонилов возможно молекулярным кислородом, но не избирательно.
• Лучшей альтернативой является окисление соответствующих эфиров силиленола м -ХПБА в процессе окисления Руботтома.
• Окисление карбонилов MoOPH представляет собой систему с пероксидом молибдена , пиридином и гексаметилфосфорамидом .

Окисление енолята сульфонилоксазиридинами

Еноляты могут окисляться сульфонилоксазиридинами . ^{[2] [3]} Енолят реагирует путем нуклеофильного замещения электронодефицитного кислорода оксазиридинового кольца.

Этот тип реакции расширяется до асимметричного синтеза за счет использования хиральных оксазиридинов, полученных из камфоры (камфорсульфонилоксазиридин). Каждый изомер дает исключительный доступ к одному из двух возможных энантиомеров . Эта модификация применяется при полном синтезе таксола Холтона .

При енолятном окислении циклопентаенона, описанном ниже ^[4] , любым энантиомером камфоры получается транс- изомер , поскольку доступ гидроксильной группы в цис- положении ограничен. Использование стандартного оксазиридина не привело к образованию ацилоина.

Реакции

• Восстановление ацилоинов дает диолы .
• Окисление ацилоинов дает дионы .
• α-гидроксикетоны дают положительную реакцию Толленса и Фелинга .
• Некоторые ацилоины перестраиваются с местами местами под влиянием основания в преобразовании Лобри – де Брюйна – Ван Экенштейна.
• Подобная реакция представляет собой так называемое аминирование Фойгта ^[5] , при котором ацилоин реагирует с первичным амином и пятиокисью фосфора с образованием α-кетоамина: ^[6]

• Синтез индола, ^[7] сравните Бишлера – Мёлау.

Смотрите также

• Гликолальдегид , родственная молекула, эквивалентная ацилоину с обеими группами R в качестве водорода (и, следовательно, альдегидом, а не кетоном).

Рекомендации

1. IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «ацилоины». дои :10.1351/goldbook.A00126
2. Дэвис, Франклин А.; Вишвакарма, Лал К.; Биллмерс, Джоан Г.; Финн, Джон (1984). «Синтез α-гидроксикарбонильных соединений (ацилоинов): прямое окисление енолятов с использованием 2-сульфонилоксазиридинов». Дж. Орг. хим. 49 (17): 3241–3243. дои : 10.1021/jo00191a048.
3. Дэвис, ФА; Хак, MS; Улатовский, Т.Г.; Таусон, Дж. К. (1986). «Асимметричное окисление енолятов эфиров и амидов с использованием новых (камфорилсульфонил)оксазиридинов». Дж. Орг. хим. 51 (12): 2402. doi :10.1021/jo00362a053.
4. Хьюз, Чемберс К.; Миллер, Обри К.; Траунер, Дирк (2005). «Электрохимический подход к гуанакастепенам» (PDF) . Орг. Летт. 7 (16): 3425–3428. дои : 10.1021/ol047387l. PMID  16048308. Архивировано из оригинала (PDF) 4 сентября 2006 года.
5. фон Мейер, Э.; Фойгт, Карл (1886). «Ueber die Einwirkung von primären Fratischen Aminen auf Benzoïn» [О влиянии первичных ароматических аминов на бензоин]. Ж. Практ. хим. (на немецком). 34 (1): 1–27. дои : 10.1002/prac.18860340101.
6. Лоуренс, Стивен А. (2004). Амины: синтез, свойства и применение . Издательство Кембриджского университета . ISBN 978-0-521-78284-5.
7. Рот, Лепке (1972). «Синтез производных индола и карбазола из α-гидроксикетонов и ароматических аминов» [Синтез производных индола и карбазола из α-гидроксикетонов и ароматических аминов]. Archiv der Pharmazie (на немецком языке). 305 (3): 159–171. дои : 10.1002/ardp.19723050302. PMID  5048240. S2CID  84990819.