В биохимии порфириноген является представителем класса природных соединений с тетрапиррольным ядром, макроциклом из четырех пиррольных колец, соединенных четырьмя метиленовыми мостиками . [1] Их можно рассматривать как производные от исходного соединения гексагидропорфина путем замены различных функциональных групп на атомы водорода во внешнем (20-углеродном) кольце.
Порфириногены являются промежуточными продуктами в биосинтезе порфиринов , кофакторов с порфиновым ядром, которые встречаются во многих ферментах и белках, включая миоглобин , гемоглобин , цитохромы и хлорофиллы . [2]
Порфирины отличаются от порфириногенов тем, что имеют четыре пиррольных кольца, связанных метиновыми мостиками =CH− вместо метиленовых мостиков −CH 2 − , и отсутствием атома водорода в двух из четырех аминных групп −NH− , что превращает их в имины =N− . В биосинтезе порфиринов родительский порфириноген дегидрируется протопорфириногеноксидазой .
Из-за ограниченной делокализации порфириногены бесцветны. Потеря всех четырех центральных атомов водорода в ядре дает четырехвалентный анион, который может действовать как лиганд для катионов металлов, создавая координационное соединение . [3] Последующие биосинтетические промежуточные продукты на пути к порфиринам имеют интенсивную окраску и часто фитотоксичны .
Порфирогены, встречающиеся в живых организмах, обычно имеют боковые цепи, заменяющие некоторые или все атомы водорода в двух внешних атомах углерода каждого пиррольного кольца (в отличие от атомов водорода в метиленовых мостиках).
В лабораториях были получены и изучены различные синтетические порфириногены. Они часто имеют боковые группы, которые не встречаются в природе, и, возможно, на углероде в метиленовых мостиках ( мезо -позиции) вместо пиррольных колец. Мезо -замещенные порфириногены являются промежуточными продуктами в так называемом синтезе Линдси мезо-замещенных порфиринов. Окисление превращает центральное гексагидропорфиновое ядро в порфиновое ядро, давая желаемый порфирин. [4]
При кислотном катализе пиррол и кетоны R− (C=O)−R' или альдегиды R−(C=O)−H конденсируются с образованием множества олигомеров, включая циклические [−(CRR')−(C 4 H 2 NH)−] n \ . Затем можно разделить желаемые порфириногены ( n = 4). [4] Мезо-замещенные порфириногены с восемью неводородными боковыми цепями также называются каликс[4]пирролами . Эти продукты лучше противостоят дегидрированию внешнего кольца, чем природные порфириногены. [3]
Например, конденсация с бензальдегидом C 6 H 5 −(C=O)−H дает мезо-тетрафенилпорфириноген, который может быть окислен до мезо-тетрафенилпорфирина . [4] Конденсация с ацетоном H 3 C−(C=O)−CH 3 дает мезо- октаметилпорфириноген . [3]
В качестве альтернативы, пиррол с боковыми цепями, замещенными у углеродов 3 и 4 (не смежных с азотом), может быть конденсирован с формальдегидом H−(C=O)−H, чтобы дать порфириногены, которые больше похожи на природные. Например, с 3,4-диэтилпирролом получается октаэтилпорфириноген, родитель октаэтилпорфирина . [ необходима цитата ]
