Ордер на облигации

Разница между количеством связей и антисвязей в молекуле

В химии порядок связи является формальной мерой кратности ковалентной связи между двумя атомами. Как ввел Лайнус Полинг , порядок связи определяется как разница между числом электронных пар на связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталях .

Порядок облигаций дает приблизительное представление о стабильности облигации . Изоэлектронные виды имеют одинаковый порядок связей. ^[1]

Примеры

Порядок связи сам по себе представляет собой количество электронных пар ( ковалентных связей ) между двумя атомами . ^[2] Например, в двухатомном азоте N≡N порядок связи между двумя атомами азота равен 3 ( тройная связь ). В ацетилене H–C≡C–H порядок связи между двумя атомами углерода также равен 3, а порядок связи C–H равен 1 ( одинарная связь ). В монооксиде углерода − ^{C≡O +} порядок связи между углеродом и кислородом равен 3. В тиазилтрифториде N≡SF ₃ порядок связи между серой и азотом равен 3, а между серой и фтором равен 1. В двухатомном кислороде O =O порядок связи равен 2 ( двойная связь ). В этилене H ₂ C=CH ₂ порядок связи между двумя атомами углерода также равен 2. Порядок связи между углеродом и кислородом в диоксиде углерода O=C=O также равен 2. В фосгене O=CCl ₂ порядок связи между углерода и кислорода — 2, а между углеродом и хлором — 1.

В некоторых молекулах порядок связей может быть 4 ( четверная связь ), 5 ( пятерная связь ) или даже 6 ( шестикратная связь ). Например, соль октахлордимолибдата калия ( K ₄ [Mo ₂ Cl ₈ ] ) содержит анион [Cl ₄ Mo≣MoCl ₄ ] ^4- , в котором два атома Мо связаны друг с другом связью порядка 4. Каждый Атом Мо связан с четырьмя лигандами Cl − связью порядка 1. Соединение ( терфенил ) –CrCr– (терфенил) содержит два атома хрома , связанных друг с другом связью порядка 5, причем каждый атом хрома связан к одному терфенильному лиганду одинарной связью. Связь 6-го порядка обнаружена в молекулах вольфрама W 2 , существующих только в газовой фазе .

Нецелые ордера на облигации

В молекулах, имеющих резонансные или неклассические связи, порядок связей не может быть целым числом . В бензоле делокализованные молекулярные орбитали содержат 6 пи-электронов над шестью атомами углерода, что по существу дает половину пи-связи вместе с сигма-связью для каждой пары атомов углерода, что дает расчетный порядок связи 1,5 (полторы связи). Кроме того, в некоторых молекулах могут встречаться порядки связей 1,1 (связь в одиннадцать десятых), 4/3 (или 1,333333..., связь в четыре трети) или 0,5 ( половинная связь ), что по существу относится к прочности связи относительно связей. порядка 1. В нитрат- анионе ( NO−3), порядок каждой связи между азотом и кислородом равен 4/3 (или 1,333333...). Связь в катионе диводорода H+2может быть описана как ковалентная одноэлектронная связь , таким образом, связь между двумя атомами водорода имеет порядок связи 0,5. ^[3]

Порядок связи в теории молекулярных орбиталей

В теории молекулярных орбиталей порядок связи определяется как половина разницы между количеством связывающих электронов и количеством разрыхляющих электронов согласно уравнению ниже. ^{[4] [5]} Это часто, но не всегда, дает аналогичные результаты для связей, близких к их равновесной длине, но не работает для растянутых связей. ^[6] Порядок связи также является показателем прочности связи и широко используется в теории валентных связей .

порядок облигаций =количество связывающих электронов - количество разрыхляющих электронов/2

Как правило, чем выше порядок облигаций, тем прочнее связь. Половинные порядки связи могут быть стабильными, о чем свидетельствует стабильность H+2(длина связи 106 пм, энергия связи 269 кДж/моль) и He+2(длина связи 108 пм, энергия связи 251 кДж/моль). ^[7]

Теория молекулярных орбиталей Хюккеля предлагает другой подход к определению порядков связей на основе коэффициентов молекулярных орбиталей для плоских молекул с делокализованной π-связью. Теория делит связь на сигма-структуру и систему Пи. Порядок π-связи между атомами r и s , выведенный из теории Хюккеля, был определен Чарльзом Коулсоном с использованием орбитальных коэффициентов МО Хюккеля: ^{[8] [9] [ необходимы разъяснения ]}

${\displaystyle p_{rs}=\sum _{i}n_{i}c_{ri}c_{si}}$,

Здесь сумма распространяется только на π-молекулярные орбитали, а n _i — число электронов, занимающих орбиталь i с коэффициентами c _ri и c _si на атомах r и s соответственно. Если предположить, что вклад сигма-компоненты в порядок связи равен 1, это дает общий порядок связи (σ + π) 5/3 = 1,67 для бензола, а не обычно упоминаемый порядок связи 1,5, что показывает некоторую степень двусмысленности в том, как эта концепция порядок облигаций определен.

Для более сложных форм теории молекулярных орбиталей, включающих более крупные базисные наборы , были предложены и другие определения. ^[10] Стандартное квантовомеханическое определение порядка связей обсуждается уже давно. ^[11] Комплексный метод расчета порядков связей на основе расчетов квантовой химии был опубликован в 2017 году. ^[6]

Другие определения

Концепция порядка связей используется в молекулярной динамике и потенциалах порядка связей . Величина порядка связи связана с длиной связи . По словам Лайнуса Полинга в 1947 году, порядок связи между атомами i и j экспериментально описывается как

${\displaystyle s_{ij}=\exp {\left[{\frac {d_{1}-d_{ij}}{b}}\right]}}$

где d ₁ — длина одинарной связи, d _ij — длина связи, измеренная экспериментально, а b — константа, зависящая от атомов. Полинг предложил значение 0,353 Å для b для связей углерод-углерод в исходном уравнении: ^[12]

${\displaystyle d_{1}-d_{ij}=0.353~{\text{ln}}(s_{ij})}$

Значение константы b зависит от атомов. Это определение порядка связей является несколько специальным и его легко применить только к двухатомным молекулам.

Рекомендации

1. Доктор С. П. Джаухар. Современный азбука химии .
2. ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) «Номер облигаций». дои :10.1351/goldbook.B00705
3. Кларк Р. Лэндис; Фрэнк Вейнхольд (2005). Валентность и связь: взгляд на донорно-акцепторную орбитальную естественную связь . Кембридж, Великобритания: Издательство Кембриджского университета. стр. 91–92. ISBN 978-0-521-83128-4.
4. Джонатан Клейден ; Гривз, Ник; Стюарт Уоррен (2012). Органическая химия (2-е изд.). Издательство Оксфордского университета. п. 91. ИСБН 978-0-19-927029-3.
5. Хаускрофт, CE; Шарп, AG (2012). Неорганическая химия (4-е изд.). Прентис Холл. стр. 35–37. ISBN 978-0-273-74275-3.
6. Т. А. Манц (2017). «Введение в атомный анализ популяции DDEC6: часть 3. Комплексный метод расчета порядков облигаций». РСК Адв . 7 (72): 45552–45581. Бибкод : 2017RSCAd...745552M. дои : 10.1039/c7ra07400j .
7. Брюс Аверилл и Патрисия Элдридж, Химия: принципы, закономерности и приложения (Пирсон/Прентис Холл, 2007), 409.
8. Левин, Ира Н. (1991). Квантовая химия (4-е изд.). Прентис-Холл. п. 567. ИСБН 0-205-12770-3.
9. Коулсон, Чарльз Альфред (7 февраля 1939 г.). «Электронное строение некоторых полиенов и ароматических молекул. VII. Связи дробного порядка методом молекулярных орбиталей». Труды Королевского общества А. 169 (938): 413–428. Бибкод : 1939RSPSA.169..413C. дои : 10.1098/rspa.1939.0006 .
10. Санниграхи, AB; Кар, Тапас (август 1988 г.). «Молекулярно-орбитальная теория порядка и валентности связей». Журнал химического образования . 65 (8): 674–676. Бибкод : 1988JChEd..65..674S. дои : 10.1021/ed065p674 . Проверено 5 декабря 2020 г.
11. Ордер на облигации Золотой книги ИЮПАК
12. Полинг, Лайнус (1 марта 1947 г.). «Атомные радиусы и межатомные расстояния в металлах». Журнал Американского химического общества . 69 (3): 542–553. дои : 10.1021/ja01195a024.