Константа Больцмана ( k B или k ) — это коэффициент пропорциональности , который связывает среднюю относительную тепловую энергию частиц в газе с термодинамической температурой газа. [2] Он встречается в определениях кельвина и газовой постоянной , а также в законе Планка о излучении черного тела и формуле энтропии Больцмана , а также используется при расчете теплового шума в резисторах . Константа Больцмана имеет размеры энергии, разделенные на температуру, такие же, как и энтропия . Назван в честь австрийского учёного Людвига Больцмана .
В рамках переопределения базовых единиц СИ в 2019 году константа Больцмана стала одной из семи « определяющих констант », которым были даны точные определения. Они используются в различных комбинациях для определения семи основных единиц СИ. Постоянная Больцмана определяется как в точности1,380 649 × 10 -23 Дж⋅К -1 . [1]
Макроскопически закон идеального газа гласит, что для идеального газа произведение давления p и объема V пропорционально произведению количества вещества n и абсолютной температуры T :
где R — молярная газовая постоянная (8,314 462 618 153 24 Дж⋅К -1 ⋅моль -1 ). [3] Введение постоянной Больцмана как газовой постоянной на молекулу [4] k = R / N A преобразует закон идеального газа в альтернативную форму:
где N — число молекул газа.
Учитывая термодинамическую систему при абсолютной температуре T , средняя тепловая энергия, переносимая каждой микроскопической степенью свободы в системе, равна1/2 k T (т.е. около2,07 × 10-21 Дж , или0,013 эВ , при комнатной температуре). Обычно это справедливо только для классических систем с большим числом частиц и в которых квантовые эффекты пренебрежимо малы.
В классической статистической механике предсказывается, что это среднее значение справедливо именно для однородных идеальных газов . Одноатомные идеальные газы (шесть благородных газов) обладают тремя степенями свободы на атом, что соответствует трем пространственным направлениям. Согласно равнораспределению энергии это означает, что существует тепловая энергия3/2 к Т на атом. Это очень хорошо согласуется с экспериментальными данными. Тепловую энергию можно использовать для расчета среднеквадратичной скорости атомов, которая оказывается обратно пропорциональна квадратному корню из атомной массы . Среднеквадратические скорости, найденные при комнатной температуре, точно отражают это и варьируются от1370 м/с для гелия , вплоть до240 м/с для ксенона .
Кинетическая теория дает среднее давление p для идеального газа как
Сочетание с законом идеального газа
показывает, что средняя поступательная кинетическая энергия равна
Учитывая, что вектор скорости поступательного движения v имеет три степени свободы (по одной для каждого измерения), получаем среднюю энергию на одну степень свободы, равную одной трети от этого, т.е.1/2 к Т .
Уравнению идеального газа также точно подчиняются молекулярные газы; но форма теплоемкости сложнее, поскольку молекулы обладают дополнительными внутренними степенями свободы, а также тремя степенями свободы движения молекулы в целом. Например, двухатомные газы обладают в общей сложности шестью степенями простой свободы на молекулу, связанными с движением атомов (три поступательные, две вращательные и одна колебательная). При более низких температурах не все эти степени свободы могут полностью участвовать в теплоемкости газа из-за квантово-механических ограничений на наличие возбужденных состояний при соответствующей тепловой энергии на молекулу.
В более общем смысле, системы, находящиеся в равновесии при температуре T , имеют вероятность Pi занять состояние i с энергией E , взвешенной соответствующим фактором Больцмана :
где Z — статистическая сумма . Опять же, центральное значение имеет энергоподобная величина k T.
Следствием этого является (помимо приведенных выше результатов для идеальных газов) уравнение Аррениуса в химической кинетике .
В статистической механике энтропия S изолированной системы в термодинамическом равновесии определяется как натуральный логарифм W , количества различных микроскопических состояний , доступных системе с учетом макроскопических ограничений (таких как фиксированная полная энергия E ):
Это уравнение, которое связывает микроскопические детали или микросостояния системы (через W ) с ее макроскопическим состоянием (через энтропию S ), является центральной идеей статистической механики. Его важность настолько велика, что оно начертано на надгробии Больцмана.
Константа пропорциональности k служит для того, чтобы сделать статистическую механическую энтропию равной классической термодинамической энтропии Клаузиуса :
Вместо этого можно было бы выбрать безразмерную энтропию, масштабированную в микроскопических терминах, такую, что
Таким образом, характеристическая энергия kT — это энергия, необходимая для увеличения перемасштабированной энтропии на один nat .
В полупроводниках уравнение диода Шокли — взаимосвязь между потоком электрического тока и электростатическим потенциалом через p-n-переход — зависит от характеристического напряжения, называемого тепловым напряжением и обозначаемого VT . Тепловое напряжение зависит от абсолютной температуры T как
где q — величина электрического заряда электрона, равная1,602 176 634 × 10 -19 Кл . [5] Эквивалентно,
При комнатной температуре 300 К (27 °C; 80 °F) V T составляет примерно25,85 мВ [6] [7] , которое можно получить, подставив следующие значения:
При стандартной температуре 298,15 К (25,00 °C; 77,00 °F) это примерно25,69 мВ . Тепловое напряжение также важно в плазме и растворах электролитов (например, уравнение Нернста ); в обоих случаях он обеспечивает меру того, насколько на пространственное распределение электронов или ионов влияет граница, удерживаемая при фиксированном напряжении. [8] [9]
Постоянная Больцмана названа в честь ее австрийского первооткрывателя XIX века Людвига Больцмана . Хотя Больцман впервые связал энтропию и вероятность в 1877 году, это соотношение никогда не выражалось с помощью конкретной константы до тех пор , пока Макс Планк впервые не ввел k и не дал для него более точное значение (1,346 × 10 −23 Дж/К , что примерно на 2,5% ниже сегодняшнего показателя) при выводе закона излучения чёрного тела в 1900–1901 годах. [10] До 1900 года уравнения, включающие факторы Больцмана, записывались не с использованием энергий на молекулу и постоянной Больцмана, а с использованием формы газовой постоянной R и макроскопических энергий для макроскопических количеств вещества. Знаменитая краткая форма уравнения S = k ln W на надгробии Больцмана на самом деле принадлежит Планку, а не Больцману. Планк фактически представил его в той же работе, что и его одноименный h . [11]
В 1920 году Планк в своей лекции, присужденной Нобелевской премии, написал: [12]
Эту константу часто называют константой Больцмана, хотя, насколько мне известно, сам Больцман никогда ее не вводил – своеобразное положение дел, которое можно объяснить тем, что Больцман, как следует из его периодических высказываний, никогда не задумывался о возможность проведения точного измерения константы.
Это «особое положение дел» иллюстрируется ссылкой на один из величайших научных споров того времени. Во второй половине девятнадцатого века существовали значительные разногласия относительно того, реальны ли атомы и молекулы или они являются просто эвристическим инструментом для решения проблем. Не было единого мнения о том, являются ли химические молекулы, измеренные атомными весами , такими же, как физические молекулы, измеренные кинетической теорией . Лекция Планка 1920 года продолжалась: [12]
Ничто не может лучше иллюстрировать положительную и лихорадочную скорость прогресса, достигнутого искусством экспериментаторов за последние двадцать лет, чем тот факт, что с тех пор был открыт не один, а множество методов измерения массы молекулу практически с той же точностью, что и для планеты.
В версиях СИ до переопределения базовых единиц СИ в 2019 году константа Больцмана была измеряемой величиной, а не фиксированным значением. Его точное определение также менялось с годами из-за переопределения кельвина (см. Кельвин § История ) и других основных единиц СИ (см. Джоуль § История ).
В 2017 году наиболее точные измерения постоянной Больцмана были получены с помощью акустической газовой термометрии, которая определяет скорость звука одноатомного газа в трехосной эллипсоидной камере с помощью микроволновых и акустических резонансов. [13] [14] Эта десятилетняя работа была предпринята с использованием различных методов несколькими лабораториями; [a] это один из краеугольных камней переопределения базовых единиц СИ в 2019 году. На основании этих измерений CODATA рекомендовала1,380 649 × 10 −23 Дж/К — окончательное фиксированное значение постоянной Больцмана, которое будет использоваться в Международной системе единиц . [15]
†Значение является точным, но не может быть выражено в виде конечной десятичной дроби; округляется только до 9 десятичных знаков.
Поскольку k является коэффициентом пропорциональности между температурой и энергией, его численное значение зависит от выбора единиц энергии и температуры. Небольшое численное значение постоянной Больцмана в единицах СИ означает, что изменение температуры на 1 К меняет энергию частицы лишь на небольшую величину. Изменение1 °C определяется как изменение1 К. Характеристическая энергия kT — это термин, встречающийся во многих физических отношениях.
Постоянная Больцмана устанавливает связь между длиной волны и температурой (деление hc / k на длину волны дает температуру), причем один микрометр относится к14 387,777 К , а также связь между напряжением и температурой ( кТ в единицах эВ соответствует напряжению), при этом один вольт относится к11 604 .518 К . Отношение этих двух температур14 387 .777 К / 11 604 ,518 К ≈ 1,239842 — численное значение hc в единицах эВ⋅мкм.
Постоянная Больцмана обеспечивает отображение характеристической микроскопической энергии E в макроскопическую температурную шкалу T =Э/к. В фундаментальной физике это отображение часто упрощается за счет использования естественных единиц , приравнивающих k к единице. Это соглашение означает, что величины температуры и энергии имеют одинаковые размерности . [17] [18] В частности, единица измерения СИ-кельвин становится лишней, поскольку ее определяют в джоулях как 1 K =1,380 649 × 10 -23 Дж . [19] При таком соглашении температура всегда выражается в единицах энергии, а константа Больцмана явно не требуется в формулах. [17]
Это соглашение упрощает многие физические соотношения и формулы. Например, формула равнораспределения энергии, связанной с каждой классической степенью свободы (см. выше), принимает вид
Другой пример: определение термодинамической энтропии совпадает с формой информационной энтропии :
где Pi — вероятность каждого микросостояния .
Мы предпочитаем использовать более естественную температурную шкалу... фундаментальная температура имеет единицы энергии.