В электрохимии электродный потенциал — это напряжение гальванического элемента , построенного из стандартного электрода сравнения и другого охарактеризуемого электрода. [1] По соглашению электродом сравнения является стандартный водородный электрод (SHE). Его потенциал определяется как нулевой вольт . Его также можно определить как разность потенциалов между заряженными металлическими стержнями и раствором соли.
Потенциал электрода возникает из разности потенциалов, возникающей на границе раздела между электродом и электролитом . Обычно принято говорить, например, об электродном потенциале окислительно-восстановительной пары М + /М .
Электродный потенциал возникает на границе раздела электрод- электролит вследствие переноса заряженных частиц через границу раздела, специфической адсорбции ионов на границе раздела и специфической адсорбции /ориентации полярных молекул, в том числе молекул растворителя.
В электрохимической ячейке катод и анод независимо имеют определенные электродные потенциалы, а разница между ними и есть потенциал ячейки:
Потенциал электрода может быть либо потенциалом равновесия на рабочем электроде («обратимый потенциал»), либо потенциалом с ненулевой результирующей реакцией на рабочем электроде, но нулевым чистым током («коррозионный потенциал», « смешанный потенциал »), или потенциал с ненулевым чистым током на рабочем электроде (как при гальванической коррозии или вольтамперометрии ). Обратимые потенциалы иногда могут быть преобразованы в стандартный электродный потенциал для данного электроактивного вещества путем экстраполяции измеренных значений к стандартному состоянию .
Величина электродного потенциала в неравновесном состоянии зависит от природы и состава контактирующих фаз, а также от кинетики электродных реакций на границе раздела фаз (см. уравнение Батлера–Фольмера ).
Оперативное предположение для определения электродных потенциалов со стандартным водородным электродом предполагает, что этот электрод сравнения с ионом водорода в идеальном растворе имеет «нулевой потенциал при всех температурах», что эквивалентно тому, что стандартная энтальпия образования иона водорода также равна «нулю при всех температурах». ".
Измерение обычно проводится с использованием трехэлектродной установки (см. рисунок):
В случае ненулевого чистого тока на электроде важно минимизировать омическое ИК-падение в электролите, например, путем размещения электрода сравнения вблизи поверхности рабочего электрода (например, см. Капилляр Луггина ) или путем с использованием фонового электролита достаточно высокой проводимости . Измерения потенциала проводятся при подключении положительного вывода электрометра к рабочему электроду, а отрицательного вывода - к электроду сравнения.
Исторически сформировались две конвенции о знаке электродного потенциала: [2]
В 1953 году в Стокгольме [3] ИЮПАК признал, что любая из конвенций допустима; однако было единогласно рекомендовано называть «электродным потенциалом» только величину, выраженную в соответствии с соглашением (2). Чтобы избежать возможных двусмысленностей, определенный таким образом электродный потенциал можно также называть электродным потенциалом Гиббса – Стокгольма . В обоих соглашениях стандартный водородный электрод определяется как имеющий потенциал 0 В. Оба соглашения также согласуются в отношении знака E для реакции полуэлемента, когда он записан как восстановление.
Основное различие между двумя соглашениями [4] заключается в том, что при изменении направления реакции полуячейки на противоположное , как написано , согласно соглашению (1) знак E также меняется, тогда как в соглашении (2) - нет. Логика изменения знака E заключается в поддержании правильного соотношения знаков с изменением свободной энергии Гиббса , определяемого формулой Δ G = – nFE , где n – количество вовлеченных электронов, а F – постоянная Фарадея . Предполагается, что полуреакция уравновешивается соответствующей полуреакцией СТЭ. Поскольку ΔG меняет знак, когда реакция записана в обратном порядке, сторонники соглашения (1) утверждают, что и знак E должен меняться . Сторонники соглашения (2) утверждают, что все сообщаемые электродные потенциалы должны соответствовать электростатическому знаку относительной разности потенциалов.
Потенциал ячейки, собранной из двух электродов, можно определить по потенциалам двух отдельных электродов, используя
или, что то же самое,
Это следует из определения ИЮПАК разности электрических потенциалов гальванического элемента [5] , согласно которому разность электрических потенциалов элемента представляет собой разность потенциалов электродов справа и слева от гальванического элемента. Когда Δ V ячейки положителен, положительный электрический заряд течет через ячейку от левого электрода ( анода ) к правому электроду ( катоду ).
