Стандартный электродный потенциал

Электродвижущая сила полуреакционной ячейки по сравнению со стандартным водородным электродом

Схема биполярной электрохимии

В электрохимии стандартный электродный потенциал , или , является мерой восстановительной способности любого элемента или соединения. «Золотая книга» ИЮПАК определяет его как: «значение стандартной ЭДС ( электродвижущей силы ) ячейки, в которой молекулярный водород при стандартном давлении окисляется до сольватированных протонов на левом электроде» . ^[1] ${\displaystyle E^{\ominus }}$ ${\displaystyle E_{red}^{\ominus }}$

Фон

Основой электрохимической ячейки , такой как гальваническая ячейка , всегда является окислительно-восстановительная реакция , которая может быть разбита на две полуреакции : окисление на аноде (потеря электрона) и восстановление на катоде (приобретение электрона). Электричество вырабатывается за счет разности электрических потенциалов между индивидуальными потенциалами двух металлических электродов по отношению к электролиту .

Хотя общий потенциал ячейки можно измерить, не существует простого способа точно измерить потенциалы электрода/электролита в изоляции. Электрический потенциал также меняется в зависимости от температуры, концентрации и давления. Поскольку окислительный потенциал полуреакции является отрицательным значением восстановительного потенциала в окислительно-восстановительной реакции, достаточно рассчитать любой из потенциалов. Поэтому стандартный электродный потенциал обычно записывается как стандартный восстановительный потенциал.

Расчет

Потенциал гальванического элемента возникает из-за разности напряжений пары электродов. Невозможно измерить абсолютное значение для каждого электрода по отдельности. Однако потенциал эталонного электрода, стандартного водородного электрода (СВЭ), определяется как 0,00 В. Электрод с неизвестным электродным потенциалом может быть сопряжен либо со стандартным водородным электродом, либо с другим электродом, потенциал которого уже был измерен, для определения его «абсолютного» потенциала.

Поскольку электродные потенциалы традиционно определяются как восстановительные потенциалы, знак потенциала для окисляющегося металлического электрода должен быть изменен на противоположный при расчете общего потенциала ячейки. Электродные потенциалы не зависят от числа переданных электронов — они выражаются в вольтах, которые измеряют энергию на один переданный электрон — и поэтому два электродных потенциала можно просто объединить, чтобы получить общий потенциал ячейки , даже если в двух электродных реакциях участвует разное число электронов.

Для практических измерений рассматриваемый электрод подключается к положительному полюсу электрометра , тогда как стандартный водородный электрод подключается к отрицательному полюсу. ^[2]

Реверсивный электрод

Обратимый электрод — это электрод, потенциал которого обусловлен изменениями обратимого характера . Первое условие, которое должно быть выполнено, заключается в том, что система близка к химическому равновесию . Второй набор условий заключается в том, что система подвергается очень малым воздействиям, распределенным в течение достаточного периода времени, так что условия химического равновесия почти всегда преобладают. Теоретически очень трудно экспериментально достичь обратимых условий, поскольку любое возмущение, наложенное на систему, близкую к равновесию, за конечное время выводит ее из равновесия. Однако, если воздействия, оказываемые на систему, достаточно малы и применяются медленно, можно считать электрод обратимым. По своей природе обратимость электрода зависит от экспериментальных условий и способа эксплуатации электрода. Например, электроды, используемые в гальваностегии, работают с высоким перенапряжением, чтобы заставить восстановить данный катион металла, который должен быть осажден на металлической поверхности, которую необходимо защитить. Такая система далека от равновесия и непрерывно подвергается важным и постоянным изменениям за короткий период времени.

Таблица стандартных восстановительных потенциалов

Чем больше значение стандартного восстановительного потенциала, тем легче элементу восстанавливаться (приобретать электроны ); иными словами, они являются лучшими окислителями .

Например, F ₂ имеет стандартный восстановительный потенциал +2,87 В, а Li ⁺ имеет -3,05 В:

Ф2( г ) + 2 е ⁻ ⇌ 2  F ⁻
= +2,87 В

Ли++ е ^- ⇌   Li ( s ) = -3,05 В 

Высокоположительный стандартный восстановительный потенциал F ₂ означает, что он легко восстанавливается и, следовательно, является хорошим окислителем. Напротив, высокоотрицательный стандартный восстановительный потенциал Li ⁺ указывает на то, что он нелегко восстанавливается. Вместо этого Li _{( s )} скорее подвергнется окислению (следовательно, он является хорошим восстановителем ).

Zn ²⁺ имеет стандартный восстановительный потенциал -0,76 В и, таким образом, может быть окислен любым другим электродом, стандартный восстановительный потенциал которого больше -0,76 В (например, H ⁺ (0 В), Cu ²⁺ (0,34 В), F ₂ (2,87 В)) и может быть восстановлен любым электродом со стандартным восстановительным потенциалом меньше -0,76 В (например, H ₂ (-2,23 В), Na ⁺ (-2,71 В), Li ⁺ (-3,05 В)).

В гальваническом элементе, где спонтанная окислительно-восстановительная реакция заставляет элемент вырабатывать электрический потенциал, свободная энергия Гиббса должна быть отрицательной в соответствии со следующим уравнением: ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta G_{cell}^{\ominus }=-nFE_{cell}^{\ominus }}$      (единица измерения: Джоуль = Кулон × Вольт)

где n — число молей электронов на моль продуктов, а F — постоянная Фарадея , ~ 96 485 Кл/моль .

Таким образом, применяются следующие правила:

Если > 0, то процесс происходит самопроизвольно ( гальванический элемент ): < 0, и энергия выделяется. ${\displaystyle E_{cell}^{\ominus }}$ ${\displaystyle \Delta G_{cell}^{\ominus }}$

Если < 0, то процесс несамопроизвольный ( электролитическая ячейка ): > 0, и энергия потребляется. ${\displaystyle E_{cell}^{\ominus }}$ ${\displaystyle \Delta G_{cell}^{\ominus }}$

Таким образом, для того чтобы произошла спонтанная реакция ( < 0), должно быть положительным, где: ${\displaystyle \Delta G_{cell}^{\ominus }}$ ${\displaystyle E_{cell}^{\ominus }}$

${\displaystyle E_{cell}^{\ominus }=E_{cathode}^{\ominus }-E_{anode}^{\ominus }}$

где — стандартный потенциал на катоде (называемый стандартным катодным потенциалом или стандартным восстановительным потенциалом), а — стандартный потенциал на аноде (называемый стандартным анодным потенциалом или стандартным окислительным потенциалом), как указано в таблице стандартных электродных потенциалов . ${\displaystyle E_{cathode}^{\ominus }}$ ${\displaystyle E_{anode}^{\ominus }}$

Смотрите также

• Уравнение Нернста
• Диаграмма Пурбе
• Сольватированный электрон
• Стандартный электродный потенциал (страница данных)
• Стандартный водородный электрод (СВЭ)
• Биохимически значимые окислительно-восстановительные потенциалы (страница данных)

Ссылки

1. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «Стандартный электродный потенциал, E⚬». doi :10.1351/goldbook.S05912
2. Определение электродного потенциала по ИЮПАК

Дальнейшее чтение

• Цумдаль, Стивен С., Цумдаль, Сьюзен А. (2000) Химия (5-е изд.), Houghton Mifflin Company. ISBN 0-395-98583-8 
• Аткинс, Питер, Джонс, Лоретта (2005) Химические принципы (3-е изд.), WH Freeman and Company. ISBN 0-7167-5701-X 
• Zu, Y, Couture, MM, Kolling, DR, Crofts, AR, Eltis, LD, Fee, JA, Hirst, J (2003) Биохимия , 42, 12400-12408
• Шаттлворт, С.Дж. (1820) Электрохимия (50-е изд.), Харпер Коллинз.

Внешние ссылки

• Таблица стандартных электродных потенциалов
• Окислительно-восстановительные равновесия
• Химия аккумуляторов
• Электрохимические ячейки
• ШАГ в неводном растворителе