Стандартный водородный электрод

Эталонный окислительно-восстановительный электрод, используемый в стандартных условиях.

В электрохимии стандартный водородный электрод (сокращенно SHE ) представляет собой окислительно-восстановительный электрод , который составляет основу термодинамической шкалы окислительно-восстановительных потенциалов . Его абсолютный электродный потенциал оценивается в 4,44 ± 0,02 В ^{[1] при 25 ° C, но чтобы сформировать основу для сравнения со всеми другими электрохимическими реакциями,} стандартный электродный потенциал водорода ( E ° ) заявлен как нулевой вольт при любой температуре. . ^[2] Потенциалы всех остальных электродов сравниваются с потенциалами стандартного водородного электрода при той же температуре.

Уравнение Нернста для СТЭ

Водородный электрод основан на окислительно-восстановительной полуячейке , соответствующей восстановлению двух гидратированных протонов 2H ⁺ _(aq) в одну газообразную молекулу водорода H _{2(g) .}

Общее уравнение реакции восстановления:

${\displaystyle {\underset {\text{ox}}{\text{(oxidant)}}}+z{\ce {e- <=>}}\ {\underset {\text{red}}{\text{(reductant)}}}}$

Коэффициент реакции ( Q _r ) полуреакции представляет собой соотношение между химическими активностями ( a ₎ восстановленной формы ( восстановитель , красный ) и окисленной формы ( окислитель , a _ox ).

${\displaystyle Q_{r}={\frac {a_{\text{red}}}{a_{\text{ox}}}}}$

Учитывая окислительно-восстановительную пару 2 H ⁺ /H ₂ :

${\displaystyle {\ce {2H_{(aq)}+ + 2e- <=> H2_{(g)}}}}$

при химическом равновесии соотношение Qr продуктов реакции по реагентам равно константе равновесия К _{полуреакции} :

${\displaystyle K={\frac {a_{\text{red}}}{a_{\text{ox}}}}={\frac {a_{\mathrm {H_{2}} }}{a_{\mathrm {H^{+}} }^{2}}}={\frac {p_{\mathrm {H_{2}} }/p^{0}}{a_{\mathrm {H^{+}} }^{2}}}={\frac {x_{\mathrm {H_{2}} }p/p^{0}}{a_{\mathrm {H^{+}} }^{2}}}}$

где

• ${\displaystyle a_{\text{red}}}$и соответствуют химической активности восстановленных и окисленных частиц, участвующих в окислительно-восстановительной реакции. ${\displaystyle a_{\text{ox}}}$
• ${\displaystyle a_{\mathrm {H^{+}} }}$представляет активность H⁺
  .
• ${\displaystyle a_{\mathrm {H_{2}} }}$обозначает химическую активность газообразного водорода ( H
  ₂), которое здесь аппроксимируется его летучестью ${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }.}$
• ${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }}$обозначает парциальное давление газообразного водорода, выраженное без единиц; где ${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }=x_{\mathrm {H_{2}} }\cdot p,}$
  • ${\displaystyle x_{\mathrm {H_{2}} }}$это Ч
    ₂ мольная доля
  • ${\displaystyle p}$общее давление газа в системе
• p ⁰ — стандартное давление (1 бар = 10 ⁵ паскаль), введенное здесь просто для преодоления единицы давления и получения константы равновесия без единицы.

Более подробную информацию об управлении фугитивностью газа, чтобы избавиться от единицы измерения давления в термодинамических расчетах, можно найти на странице термодинамическая активность#Газы . Следующий подход тот же, что и для химической активности и молярной концентрации растворенных веществ в растворе. В системе SHE используется чистый газообразный водород ( ) при стандартном давлении 1 бар . Между тем общее уравнение СТЭ можно применить и к другим термодинамическим системам с другой мольной долей или полным давлением водорода. ${\displaystyle x_{\mathrm {H_{2}} }=1}$ ${\displaystyle p}$

Эта окислительно-восстановительная реакция происходит на платинированном платиновом электроде. Электрод погружают в кислый раствор и через него барботируют чистый газообразный водород. Концентрация как восстановленной формы, так и окисленной формы поддерживается на уровне единицы. Это означает, что давление газообразного водорода составляет 1 бар (100 кПа), а коэффициент активности ионов водорода в растворе равен единице. Активность ионов водорода — это их эффективная концентрация, равная формальной концентрации, умноженной на коэффициент активности . Эти безразмерные коэффициенты активности близки к 1,00 для очень разбавленных водных растворов, но обычно ниже для более концентрированных растворов.

Общая форма уравнения Нернста в состоянии равновесия имеет следующий вид:

$${\displaystyle E_{\text{cell}}=E_{\text{cell}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln K}$$

и, как по определению в случае SHE, ${\displaystyle E_{\text{cell}}^{\ominus }=0}$

Уравнение Нернста для СТЭ принимает вид:

${\displaystyle E=0-{RT \over 2F}\ln {\frac {p_{\mathrm {H_{2}} }/p^{0}}{a_{\mathrm {H^{+}} }^{2}}}}$

${\displaystyle E=-2.303\,{RT \over F}\left(\mathrm {pH} +{\frac {1}{2}}\log {\frac {p_{\mathrm {H_{2}} }}{p^{0}}}\right)}$

Если просто пренебречь единицами давления, присутствующими в , это последнее уравнение часто можно записать прямо как: ${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }}$

${\displaystyle E=-2.303\,{RT \over F}\left(\mathrm {pH} +{\frac {1}{2}}\log p_{\mathrm {H_{2}} }\right)}$

И решив числовые значения для термина

${\displaystyle -2.303\,{RT \over F}=-2.303\left({\frac {8.314\times 298.15}{96,485}}\right)=-0.0591\ \mathrm {volts,} }$

практическая формула, обычно используемая при расчетах этого уравнения Нернста:

${\displaystyle E=-0.0591\left(\mathrm {pH} +{\frac {1}{2}}\log p_{\mathrm {H_{2}} }\right)}$(единица измерения: вольт )

Как и в стандартных условиях, уравнение упрощается до: ${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }=1{\text{ bar,}}}$ ${\displaystyle \log p_{\mathrm {H_{2}} }=\log 1=0,}$

${\displaystyle E=-0.0591\ \mathrm {pH} }$(единица измерения: вольт )

Это последнее уравнение описывает прямую линию с отрицательным наклоном -0,0591 вольт/единица pH, ограничивающую область более низкой стабильности воды на диаграмме Пурбе , где газообразный водород выделяется из-за разложения воды.

где:

• ${\displaystyle a_{\mathrm {H^{+}} }}$- активность ионов водорода (H ⁺ ) в водном растворе , при этом: ${\displaystyle a_{\mathrm {H^{+}} }=\gamma _{\mathrm {H^{+}} }{\tfrac {C_{\mathrm {H^{+}} }}{C^{0}}}}$
  
  • ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {H^{+}} }}$– коэффициент активности ионов водорода (H ⁺ ) в водном растворе
  • ${\displaystyle C_{\mathrm {H^{+}} }}$— молярная концентрация ионов водорода (H ⁺ ) в водном растворе
  • C ⁰ — стандартная концентрация (1 М), используемая для преодоления единицы концентрации
• ${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }}$— парциальное давление газообразного водорода , бар ( 1 бар = 10 ⁵ Па ).
• R — универсальная газовая постоянная :8,3144 Дж ⋅ К ^-1 ⋅ моль ^-1 (округлено до 4 десятичных знаков)
• T — абсолютная температура , в Кельвинах (при 25 °C: 298,15 К).
• F — постоянная Фарадея (заряд электронов на моль), равная 96 485,3 кулон·моль ^-1.
• p ⁰ — стандартное давление : 1 бар = 10 ⁵ Па.

Примечание : поскольку система находится в химическом равновесии , газообразный водород H _{2 (g)} также находится в равновесии с растворенным водородом H _{2 (водный)} , и уравнение Нернста неявно учитывает закон Генри для растворения газа. Поэтому нет необходимости самостоятельно рассматривать процесс растворения газа в системе, поскольку он уже де-факто включен.

ОНА против NHE против RHE

На заре развития электрохимии исследователи использовали обычный водородный электрод в качестве стандарта нулевого потенциала. Это было удобно, потому что на самом деле его можно было сконструировать путем «[погружения] платинового электрода в раствор 1  N сильной кислоты и [барботирования] газообразного водорода через раствор при давлении около 1 атм». Однако позже этот интерфейс электрод/раствор был изменен. На смену ему пришла теоретическая граница раздела электрод/раствор, где концентрация H ⁺ составляла 1  M , но предполагалось, что ионы H ⁺ не взаимодействуют с другими ионами (условие, физически недостижимое при таких концентрациях). Чтобы отличить этот новый стандарт от предыдущего, ему было присвоено название «стандартный водородный электрод».^[3] Наконец, существуют также обратимые водородные электроды (RHE), которые представляют собой практичные водородные электроды, потенциал которых зависит от pH раствора. ^[4]

В итоге,

NHE (нормальный водородный электрод): потенциал платинового электрода в 1 М растворе кислоты.

SHE (стандартный водородный электрод): потенциал платинового электрода в теоретическом идеальном растворе (действующий стандарт нулевого потенциала для всех температур).

RHE ( обратимый водородный электрод ): практичный водородный электрод, потенциал которого зависит от pH раствора.

Выбор платины.

Выбор платины для водородного электрода обусловлен несколькими факторами:

• инертность платины (не корродирует)
• способность платины катализировать реакцию восстановления протона
• высокая плотность собственного обменного тока для восстановления протонов на платине
• отличная воспроизводимость потенциала (смещение менее 10 мкВ при сравнении двух качественно изготовленных водородных электродов друг с другом) ^[5]

Поверхность платины платинируется (т.е. покрывается слоем тонкоизмельченной платины, также известной как платиновая чернь ) для:

• Увеличить общую площадь поверхности. Это улучшает кинетику реакции и максимально возможный ток.
• Используйте поверхностный материал, который хорошо адсорбирует водород на границе раздела. Это также улучшает кинетику реакции.

Другие металлы могут использоваться для изготовления электродов с аналогичной функцией, таких как палладий-водородный электрод .

Помехи

Из-за высокой адсорбционной активности платинированного платинового электрода очень важно защищать поверхность электрода и раствор от присутствия органических веществ, а также от кислорода воздуха . Также следует избегать неорганических ионов, которые могут быть восстановлены до состояния более низкой валентности на электроде (например, Fe3+, КрО²⁻
₄). Ряд органических веществ также восстанавливаются водородом на поверхности платины, чего также следует избегать.

Источником помех могут быть катионы , которые восстанавливаются и осаждаются на платине: серебро , ртуть , медь , свинец , кадмий и таллий .

Вещества, которые могут инактивировать («отравить») каталитические центры, включают мышьяк , сульфиды и другие соединения серы , коллоидные вещества, алкалоиды и материалы, обнаруженные в биологических системах . ^[6]

Изотопный эффект

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары дейтерия немного отличается от потенциала пары протонов (около -0,0044 В по сравнению с SHE). Были получены различные значения в этом диапазоне: -0,0061 В, ^[7] -0,00431 В, ^[8] -0,0074 В.

${\displaystyle {\ce {2 D_{(aq)}+ + 2 e- -> D2_{(g)}}}}$

Разница также возникает, когда вместо водорода в электроде используется дейтерид водорода (HD или дейтерированный водород, DH). ^[9]

Экспериментальная установка

Схема стандартного водородного электрода

Схема стандартного водородного электрода:

1. платинированный платиновый электрод
2. водородный газ
3. раствор кислоты активностью H ⁺ = 1 моль дм ^-3
4. гидрозатвор для предотвращения взаимодействия кислорода
5. резервуар, через который должен быть присоединен второй полуэлемент гальванического элемента. Соединение может быть прямым, через узкую трубку для уменьшения смешивания или через солевой мостик , в зависимости от другого электрода и раствора. Это создает ионно-проводящий путь к интересующему рабочему электроду.

Смотрите также

• Таблица стандартных электродных потенциалов
• Реверсивный водородный электрод
• Палладий-водородный электрод
• Электрод сравнения
• Динамический водородный электрод
• Хингидроновый электрод
• Термодинамическая активность
• Стандартное состояние

Рекомендации

1. Серджио Трасатти, «Абсолютный электродный потенциал: пояснительная записка (рекомендации 1986 г.)», Международный союз теоретической и прикладной химии, Pure & AppL Chem., Vol. 58, № 7, стр. 955–66, 1986. http://www.iupac.org/publications/pac/1986/pdf/5807x0955.pdf (pdf)
2. ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «стандартный водородный электрод». дои :10.1351/goldbook.S05917
3. Раметт, RW (октябрь 1987 г.). «Устаревшая терминология: обычный водородный электрод». Журнал химического образования . 64 (10): 885. Бибкод : 1987JChEd..64..885R. дои : 10.1021/ed064p885.
4. https://www.researchgate.net/post/Can_anyone_please_explain_me_the_difference_between_NHE_RHE_and_SHE_in_a_simple_way
5. Сойер, DT; Собковяк А.; Робертс, Дж. Л. младший (1995). Электрохимия для химиков (2-е изд.). Джон Уайли и сыновья.
6. Айвз, DJG; Янц, Дж.Дж. (1961). Электроды сравнения: теория и практика . Академическая пресса.
7. Знамировский, В. (январь 1970 г.). «Изотопное равновесие на нормальном водородном электроде». Isotopenpraxis Изотопы в исследованиях окружающей среды и здоровья . 6 (1): 29–31. дои : 10.1080/10256017008621700.
8. Гэри, Роберт; Бейтс, Роджер Г.; Робинсон, Р. А. (май 1964 г.). «Термодинамика растворов хлорида дейтерия в тяжелой воде от 5 до 50°». Журнал физической химии . 68 (5): 1186–1190. дои : 10.1021/j100787a037.
9. Вакао, С.; Ёнемура, Ю. (февраль 1983 г.). «Анодное поляризационное поведение гидридно-дейтеридных электродов». Журнал менее распространенных металлов . 89 (2): 481–488. дои : 10.1016/0022-5088(83)90359-4.

Внешние ссылки

• Палиброда, Эвелина (январь 1967 г.). «Обратите внимание на анодную активацию поверхности металлической опоры водородного электрода». Журнал электроаналитической химии и межфазной электрохимии . 15 : 92–95. дои : 10.1016/0022-0728(67)85013-7.