Гальвани потенциал

Потенциал Гальвани , потенциал Вольта и поверхностный потенциал в одной фазе. Соответствующие разности потенциалов рассчитаны между двумя фазами. ${\displaystyle \phi }$ ${\displaystyle \psi }$ ${\displaystyle \chi }$

В электрохимии потенциал Гальвани (также называемый разностью потенциалов Гальвани или внутренней разностью потенциалов , Δφ, дельта фи) — это разность электрических потенциалов между двумя точками в объеме двух фаз . ^[1] Эти фазы могут представлять собой два разных твердых тела (например, два соединенных металла ) или твердое тело и жидкость (например, металлический электрод , погруженный в электролит ).

Потенциал Гальвани назван в честь Луиджи Гальвани .

Потенциал Гальвани между двумя металлами

Сначала рассмотрим потенциал Гальвани между двумя металлами. Когда два металла электрически изолированы друг от друга, между ними может существовать произвольная разность напряжений. Однако когда два разных металла вступают в электронный контакт, электроны будут перетекать из металла с более низким напряжением в металл с более высоким напряжением до тех пор, пока уровень Ферми электронов в объеме обеих фаз не станет равным. Реальное количество электронов, проходящих между двумя фазами, невелико (оно зависит от емкости между объектами), а заселенность электронных зон практически не изменяется. Скорее, это небольшое увеличение или уменьшение заряда приводит к сдвигу всех энергетических уровней в металлах. На границе раздела двух фаз образуется двойной электрический слой . ^[2]

Равенство электрохимического потенциала между двумя различными фазами, находящимися в контакте, можно записать как:

${\displaystyle {\overline {\mu }}_{j}^{(1)}={\overline {\mu }}_{j}^{(2)}}$

где:

• ${\displaystyle {\overline {\mu }}}$электрохимический потенциал
• j обозначает вещества, являющиеся переносчиками электрического тока в системе (электроны в металлах).
• (1) и (2) обозначают фазу 1 и фазу 2 соответственно.

Теперь электрохимический потенциал вида определяется как сумма его химического потенциала и локального электростатического потенциала:

${\displaystyle {\overline {\mu }}_{j}=\mu _{j}+z_{j}F\phi }$

где:

• μ — химический потенциал
• z - электрический заряд, переносимый одним носителем заряда (единица для электронов).
• F — постоянная Фарадея.
• Φ – электростатический потенциал

Из двух приведенных выше уравнений:

${\displaystyle \phi ^{(2)}-\phi ^{(1)}={\frac {\mu _{j}^{(1)}-\mu _{j}^{(2)}}{z_{j}F}}}$

где разность слева представляет собой разность потенциалов Гальвани между фазами (1) и (2). Таким образом, разность потенциалов Гальвани полностью определяется химической разницей двух фаз; в частности, разницей химического потенциала носителей заряда в двух фазах.

Разность потенциалов Гальвани между электродом и электролитом (или между двумя другими электропроводящими фазами) формируется аналогичным образом, хотя химические потенциалы в приведенном выше уравнении, возможно, должны включать все вещества, участвующие в электрохимической реакции на границе раздела.

Связь с измеренным потенциалом клетки

Разность потенциалов Гальвани невозможно измерить напрямую с помощью вольтметра. Измеренная разность потенциалов между двумя металлическими электродами, собранными в ячейку, не равна разнице потенциалов Гальвани двух металлов (или их комбинации с потенциалом Гальвани раствора), поскольку ячейка должна содержать еще одну границу раздела металл-металл, как в следующая схема гальванического элемента :

М ⁽¹⁾ | С | М ⁽²⁾ | М ^(1)'

где:

• М ⁽¹⁾ и М ⁽²⁾ — два разных металла,
• S обозначает электролит,
• M ^(1)' — дополнительный металл (здесь предполагается, что это металл (1)), который необходимо вставить в цепь, чтобы замкнуть ее,
• вертикальная черта | обозначает фазовую границу.

Вместо этого измеренный потенциал клетки можно записать как: ^[3]

${\displaystyle E^{(2)}-E^{(1)}=\left(\phi ^{(2)}-\phi ^{(S)}-{\frac {\mu _{j}^{(2)}}{z_{j}F}}\right)-\left(\phi ^{(1)}-\phi ^{(S)}-{\frac {\mu _{j}^{(1)}}{z_{j}F}}\right)=\left(\phi ^{(2)}-\phi ^{(1)}\right)-\left({\frac {\mu _{j}^{(2)}-\mu _{j}^{(1)}}{z_{j}F}}\right)}$

где:

• E - потенциал одиночного электрода,
• (S) обозначает раствор электролита.

Из приведенного выше уравнения следует, что два металла, находящиеся в электронном контакте (т. е. в состоянии электронного равновесия), должны иметь одинаковый электродный потенциал. ^[3] Кроме того, электрохимические потенциалы электронов внутри двух металлов будут одинаковыми. Однако их гальвани-потенциалы будут разными (если только металлы не идентичны).

Более того, если определить электрический потенциал (или электродвижущий потенциал в [6]), как ${\displaystyle \pi }$

${\displaystyle \pi =-{\frac {\mu _{e}}{F}}+\phi }$,

что фактически является отрицательным по отношению к приведенному электрохимическому потенциалу электронов, выраженному в единицах вольт. Отмечается, что ^{[4] [5]} экспериментально измеряется с использованием инертного металлического зонда и вольтметра . ${\displaystyle \pi }$

Смотрите также

• Абсолютный электродный потенциал
• Электродный потенциал
• ITIES (интерфейс между двумя растворами несмешивающихся электролитов)
• Вольта потенциал
• потенциал Доннана

Рекомендации

1. ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «Разность потенциалов Гальвани». дои :10.1351/goldbook.G02574
2. В.С. Багоцкий, «Основы электрохимии», Willey Interscience, 2006.
3. Трасатти, С. (1 января 1986 г.). «Абсолютный электродный потенциал: пояснительная записка (Рекомендации 1986 г.)». Чистая и прикладная химия . 58 (7): 955–966. дои : 10.1351/pac198658070955 . S2CID  31768829.
4. Виркар, Анил В. (2010). «Механизм расслоения кислородных электродов в твердооксидных электролизерах». Международный журнал водородной энергетики . 35 (18): 9527–9543. doi : 10.1016/j.ijhydene.2010.06.058.
5. Якобсен, Торбен; Могенсен, Могенс (18 декабря 2008 г.). «Характер парциального давления кислорода и электрических потенциалов в ячейке с оксидным электролитом». ECS-транзакции . 13 (26): 259–273. Бибкод : 2008ECSTr..13z.259J. дои : 10.1149/1.3050398. ISSN  1938-6737. S2CID  97315796.