потенциостат

Электронная система управления трехэлектродной ячейкой

Рис. 1: Схема потенциостата.

Потенциостат — это электронное оборудование , необходимое для управления трехэлектродной ячейкой и проведения большинства электроаналитических экспериментов. Бипотенциостат и полипотенциостат — это потенциостаты, способные управлять двумя рабочими электродами и более чем двумя рабочими электродами соответственно. ^{[1] [2] [3] [4]}

Система функционирует, поддерживая потенциал рабочего электрода на постоянном уровне относительно опорного электрода путем регулировки тока на вспомогательном электроде . Сердцем различных потенциостатических электронных схем является операционный усилитель (ОУ). ^[5] Он состоит из электрической цепи , которая обычно описывается в терминах простых ОУ .

Основное использование

Это оборудование является основополагающим для современных электрохимических исследований с использованием трехэлектродных систем для изучения механизмов реакций, связанных с окислительно-восстановительной химией и другими химическими явлениями. Размеры полученных данных зависят от эксперимента. В вольтамперометрии электрический ток в амперах отображается в зависимости от электрического потенциала в напряжении . В объемном электролизе общее количество прошедших кулонов (общий электрический заряд ) отображается в зависимости от времени в секундах, хотя эксперимент измеряет электрический ток ( амперы ) с течением времени. Это делается для того, чтобы показать, что эксперимент приближается к ожидаемому числу кулонов.

Большинство ранних потенциостатов могли функционировать независимо, обеспечивая вывод данных через физическую трассировку данных. Современные потенциостаты разработаны для взаимодействия с персональным компьютером и работают через специальный программный пакет. Автоматизированное программное обеспечение позволяет пользователю быстро переключаться между экспериментами и экспериментальными условиями. Компьютер позволяет хранить и анализировать данные более эффективно, быстро и точно, чем более ранние автономные устройства.

Базовые отношения

Потенциостат — это контрольно - измерительное устройство. Он представляет собой электрическую цепь , которая контролирует потенциал на ячейке, определяя изменения ее сопротивления , соответственно изменяя ток, подаваемый в систему: большее сопротивление приведет к уменьшению тока, а меньшее сопротивление приведет к увеличению тока, чтобы поддерживать напряжение постоянным, как описано в законе Ома .

${\displaystyle {R}={E \over I}}$

В результате переменное сопротивление системы и управляемый ток обратно пропорциональны.

${\displaystyle I_{o}={E_{c} \over R_{v}}}$

• ${\displaystyle I_{o}}$выходной электрический ток потенциостата
• ${\displaystyle E_{c}}$это напряжение , которое поддерживается постоянным
• ${\displaystyle R_{v}}$это электрическое сопротивление , которое меняется.

Принципы работы

С 1942 года, когда английский электрохимик Арчи Хиклинг ( Университет Лестера ) построил первый трехэлектродный потенциостат, ^[6] был достигнут значительный прогресс в совершенствовании прибора. Устройство Хиклинга использовало третий электрод, опорный электрод, для автоматического управления потенциалом ячейки. До настоящего времени его принцип остается в использовании. На первый взгляд, потенциостат измеряет разность потенциалов между рабочим и опорным электродами, подает ток через противоэлектрод и измеряет ток как падение напряжения на последовательном резисторе ( на рис. 1). ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle R_{\textrm {m}}}$

Усилитель управления (CA) отвечает за поддержание напряжения между опорным и рабочим электродом как можно ближе к напряжению входного источника . Он регулирует свой выход для автоматического управления током ячейки, чтобы выполнялось условие равновесия. Теорию работы лучше всего понять с помощью приведенных ниже уравнений. ${\displaystyle E_{\textrm {i}}}$

Прежде чем рассматривать следующие уравнения, можно отметить, что с электрической точки зрения электрохимическую ячейку и резистор для измерения тока можно рассматривать как два импеданса (рис. 2). включает последовательно с интерфейсным импедансом противоэлектрода и сопротивлением раствора между противоэлектродом и эталоном. представляет собой интерфейсный импеданс рабочего электрода, последовательно с сопротивлением раствора между рабочим и эталонным электродами. ${\displaystyle R_{\textrm {m}}}$ ${\displaystyle Z_{1}}$ ${\displaystyle R_{\textrm {m}}}$ ${\displaystyle Z_{2}}$

Рис. 2: Схема потенциостата, в котором электрохимическая ячейка заменена двумя импедансами.

Роль усилителя управления заключается в усилении разности потенциалов между положительным (или неинвертирующим) входом и отрицательным (или инвертирующим) входом. Это можно математически перевести в следующее уравнение:

${\displaystyle E_{\textrm {out}}=A\,(E^{+}-E^{-})=A\,(E_{\textrm {i}}-E_{\textrm {r}})}$. (1)

где - коэффициент усиления CA. В этой точке можно сделать предположение, что через опорный электрод протекает незначительное количество тока. Это коррелирует с физическим явлением, поскольку опорный электрод подключен к электрометру с высоким импедансом. Таким образом, ток ячейки можно описать двумя способами: ${\displaystyle A}$

${\displaystyle I_{\textrm {c}}={\frac {E_{\textrm {out}}}{Z_{1}+Z_{2}}}}$(2)

и

${\displaystyle I_{\textrm {c}}={\frac {E_{\textrm {r}}}{Z_{2}}}}$. (3)

Объединение уравнений (2) и (3) дает уравнение (4):

${\displaystyle E_{\textrm {r}}={\frac {Z_{2}}{Z_{1}+Z_{2}}}\,E_{\textrm {out}}=\beta \,E_{\textrm {out}}}$(4)

где — доля выходного напряжения усилителя управления, возвращаемая на его отрицательный вход; а именно коэффициент обратной связи: ${\displaystyle \beta }$

${\displaystyle \beta ={\frac {Z_{2}}{Z_{1}+Z_{2}}}}$.

Объединение уравнений (1) и (4) дает уравнение (6):

${\displaystyle {\frac {E_{\textrm {r}}}{E_{\textrm {i}}}}={\frac {\beta \,A}{1+\beta \,A}}}$. (6)

Когда величина становится очень большой по отношению к единице, уравнение (6) сводится к уравнению (7), которое является одним из уравнений отрицательной обратной связи: ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle A}$

${\displaystyle E_{\textrm {i}}=E_{\textrm {r}}}$. (7)

Уравнение (7) доказывает, что усилитель управления работает так, чтобы поддерживать напряжение между опорным и рабочим напряжением, близким к напряжению входного источника.

Программное управление

Заменив КА, алгоритм управления может поддерживать постоянное напряжение между опорным электродом и рабочим электродом. ^[7] Этот алгоритм основан на правиле пропорции : ${\displaystyle E_{\textrm {c}}}$

${\displaystyle {\frac {U_{\textrm {m}}}{E_{\textrm {c}}}}={\frac {U_{\textrm {n}}}{E_{\textrm {SP}}}}}$. (8)

• ${\displaystyle U_{\textrm {m}}}$последнее измеренное напряжение ячейки между рабочим электродом (WE) и противоэлектродом (CE).
• ${\displaystyle E_{\textrm {c}}}$последний измеренный электрохимический потенциал, т.е. напряжение между электродом сравнения и WE, которое должно поддерживаться постоянным.
• ${\displaystyle U_{\textrm {n}}}$— это следующее напряжение ячейки, которое необходимо установить, т.е. выход контроллера.
• ${\displaystyle E_{\textrm {SP}}}$это заданное значение , т.е. желаемое . ${\displaystyle E_{\textrm {c}}}$

Если интервалы измерения уравнения (8) сохраняются постоянными, алгоритм управления устанавливает напряжение ячейки так, чтобы оно было как можно ближе к заданному значению . Алгоритм требует программно-управляемого оборудования, такого как цифровой мультиметр , источник питания и двухполюсное двухпозиционное реле . Реле необходимо для переключения полярности. ${\displaystyle U_{\textrm {m}}}$ ${\displaystyle E_{\textrm {c}}}$ ${\displaystyle E_{\textrm {SP}}}$

Важные особенности

В электрохимических экспериментах электроды являются частями оборудования, которые вступают в непосредственный контакт с аналитом . По этой причине электроды очень важны для определения экспериментального результата. Поверхность электрода может катализировать химические реакции или нет. Размер электродов влияет на величину проходящих токов, которые могут влиять на отношение сигнала к шуму. Но электроды не являются единственным ограничивающим фактором для электрохимических экспериментов, потенциостат также имеет ограниченный диапазон работы. Ниже приведены несколько важных характеристик, которые различаются между приборами.

• Диапазон электрического потенциала (измеренный и приложенный) : хотя потенциальное окно в основном основано на окне растворителя, электроника также может ограничивать возможный диапазон.
• Точность потенциала (измеренного и примененного) : пределы отклонений между фактическим и заявленным.
• Диапазон скорости сканирования : насколько медленно или быстро может сканироваться потенциальное окно. Это наиболее важно для экспериментов, требующих высоких скоростей сканирования, например, с использованием ультрамикроэлектродов .
• Частота выборки : скорость, с которой потенциал или напряжение могут быть точно отобраны. Это может быть важно для экспериментов, требующих высокой скорости сканирования, например, с использованием ультрамикроэлектродов.
• Размер файла : ограничивающим фактором может быть ограничение размера файла. Это, скорее всего, повлияет на выбор потенциального диапазона сканирования или потенциальной частоты дискретизации.
• Диапазон электрического тока (измеренный и приложенный) : максимальный диапазон, в котором ток может быть отобран. Применение больших токов важно для экспериментов, в которых пропускают большой ток, например, большой объемный электролиз . Измерение малых токов важно для экспериментов, в которых пропускают малые токи, например, с использованием ультрамикроэлектродов.
• Текущее разрешение : определяет рабочий диапазон конкретного эксперимента и битовое разрешение этих данных в текущем измерении.
• Точность тока (измеренного и приложенного) : пределы отклонений между фактическим и заявленным значением.
• Количество рабочих каналов : сколько рабочих электродов может контролировать прибор. Бипотенциостат необходим для управления системами с двумя рабочими электродами, такими как вращающийся кольцевой дисковый электрод . Полипотенциостат может быть важен для управления некоторыми биологическими экспериментами с тремя или более рабочими электродами. В сочетании с амперметром нулевого сопротивления на электрод можно контролировать множество поляризаций одновременно в одной и той же ячейке вокруг ^{[ необходимо разъяснение ]} потенциала пары. Если амперметры нулевого сопротивления обладают компенсирующей способностью, то можно проводить несколько испытаний одновременно в одной и той же испытательной ячейке вокруг индивидуального остаточного потенциала каждого электрода. Такие функции могут быть полезны для контроля коррозии покрытых электродов или сегментированных, но в остальном связанных сварных швов.
• Footprint : потенциостаты включают небольшие устройства размером около 20 x 10 x 5 см весом менее килограмма или простую плату, которую можно установить в настольный компьютер. Большая настольная модель будет иметь размеры порядка 50 x 20 x 10 см и весить до или более 5 килограммов.
• Интерфейс : может ли прибор работать автономно или он должен быть подключен к персональному компьютеру.
• Генератор развертки : может ли система применять аналоговую развертку или она использует цифровой генератор лестницы в качестве приближения. Если она использует цифровую лестницу, то разрешение лестницы имеет значение.
• Вращающийся электрод : может ли прибор управлять вращающимся электродом. Это характерно для экспериментов, требующих вращающегося дискового электрода или вращающегося кольцевого дискового электрода .

Смотрите также

• Амперостат
• Кулонометрия
• Электроаналитический метод
• Гальваностат
• Операционный усилитель
• Полярография
• Потенциометрия
• Вольтамперометрия

Ссылки

1. Бард, А. Дж.; Фолкнер, Л. Р. (2000). Электрохимические методы: основы и применение. Нью-Йорк: John Wiley & Sons, 2-е издание, ISBN  0-471-40521-3 .
2. Синтия Г. Зоски (редактор) (2007). Справочник по электрохимии . Elsevier, ISBN 0-444-51958-0 
3. Питер Т. Киссинджер, Уильям Р. Хайнеман (1996). Лабораторные методы в электроаналитической химии. CRC Press, ISBN 0-8247-9445-1 
4. Дуглас А. Скуг, Ф. Джеймс Холлер, Тимоти А. Ниман (1998). Принципы инструментального анализа. Издательство Harcourt Brace College Publishers, ISBN 0-03-002078-6 . 
5. W. Colburn, Alex; J. Levey, Katherine; O'Hare, Danny; V. Macpherson, Julie (2021). «Поднятие крышки потенциостата: руководство для начинающих по пониманию электрохимических схем и практической эксплуатации». Physical Chemistry Chemical Physics . 23 (14): 8100–8117. Bibcode :2021PCCP...23.8100C. doi : 10.1039/D1CP00661D . PMID  33875985.
6. Хиклинг, А. (1942). «Исследования поляризации электродов. Часть IV.-Автоматическое управление потенциалом рабочего электрода». Труды Фарадейского общества . 38 : 27–33. doi :10.1039/TF9423800027.
7. Зигерт, М. (2018). «Масштабируемый многоканальный программный потенциостат». Frontiers in Energy Research . 6 : 131. doi : 10.3389/fenrg.2018.00131 .

Дальнейшее чтение

• "Недорогой полевой портативный программируемый потенциостат". The Chemical Educator . doi :10.1333/s00897050972a. Архивировано из оригинала 2006-03-01 . Получено 2008-10-06 .
• Staicopoulos, DN (1961). "Сильноточный электронный потенциостат". Review of Scientific Instruments . 32 (2): 176–178. Bibcode : 1961RScI...32..176S. doi : 10.1063/1.1717304.
• Фридман, Эллиот С.; Розенбаум, Мириам А.; Ли, Александр В.; Липсон, Дэвид А.; Лэнд, Брюс Р.; Ангенент, Ларгус Т. (2012). «Экономически эффективный и готовый к использованию потенциостат, который уравновешивает подповерхностные электроды для мониторинга бактериального дыхания». Биосенсоры и биоэлектроника . 32 (1): 309–313. doi :10.1016/j.bios.2011.12.013. PMID  22209069.
• W. Colburn, Alex; J. Levey, Katherine; O'Hare, Danny; V. Macpherson, Julie (2021). «Поднятие крышки потенциостата: руководство для начинающих по пониманию электрохимических схем и практической эксплуатации». Физическая химия Химическая физика . 23 (14): 8100–8117. Bibcode :2021PCCP...23.8100C. doi : 10.1039/D1CP00661D . PMID  33875985.

Внешние ссылки

• Геннадий Рагойша (вебмастер), " Потенциодинамическая электрохимическая импедансная спектроскопия (ПДЭИС) ", Научно-исследовательский физико-химический институт, Белорусский государственный университет. Описание использования потенциостата в виртуальной аппаратуре для электрохимических экспериментов.
• Пьер Р. Роберж (веб-мастер) « Потенциостат », Электрохимический словарь коррозии-doctors.org.
• «CheapStat: потенциостат с открытым исходным кодом, который можно сделать своими руками...», Аарон А. Роу и др. , Калифорнийский университет в Санта-Барбаре