В органической химии правило Марковникова или правило Марковникова описывает результат некоторых реакций присоединения . Правило было сформулировано русским химиком Владимиром Марковниковым в 1870 году. [1] [2] [3]
Правило гласит, что при добавлении протонной кислоты HX или другого полярного реагента к асимметричному алкену кислотный водород (H) или электроположительная часть присоединяется к углероду с большим количеством водородных заместителей, а галогенидная (X) группа или электроотрицательная часть присоединяется к углероду с большим количеством алкильных заместителей. Это противоречит первоначальному определению Марковникова, в котором правило гласит, что компонент X присоединяется к углероду с наименьшим количеством атомов водорода, в то время как атом водорода присоединяется к углероду с наибольшим количеством атомов водорода. [4]
То же самое происходит, когда алкен реагирует с водой в реакции присоединения, образуя спирт, который включает образование карбокатионов. Гидроксильная группа (ОН) связывается с углеродом, который имеет большее количество связей углерод-углерод, в то время как водород связывается с углеродом на другом конце двойной связи, который имеет больше связей углерод-водород.
Химической основой правила Марковникова является образование наиболее стабильного карбокатиона в процессе присоединения. Присоединение иона водорода к одному атому углерода в алкене создает положительный заряд на другом углероде, образуя промежуточный карбокатион. Чем более замещен карбокатион, тем он стабильнее из-за индукции и гиперконъюгации . Основным продуктом реакции присоединения будет тот, который образован из более стабильного промежуточного продукта. Следовательно, основной продукт присоединения HX (где X — некоторый атом, более электроотрицательный, чем H) к алкену имеет атом водорода в менее замещенном положении, а X — в более замещенном положении. Но другой менее замещенный, менее стабильный карбокатион все равно будет образовываться при некоторой концентрации и будет продолжать быть второстепенным продуктом с противоположным, сопряженным присоединением X.
Также называемые эффектом Хараша (названные в честь Морриса С. Хараша ), эти реакции, которые не включают промежуточный карбокатион, могут реагировать посредством других механизмов, которые имеют региоселективность, не диктуемую правилом Марковникова, например, присоединение свободных радикалов . Такие реакции называются антимарковниковскими , поскольку галоген присоединяется к менее замещенному углероду, что противоположно реакции Марковникова.
Правило антимарковникова можно проиллюстрировать с помощью добавления бромистого водорода к изобутилену в присутствии перекиси бензоила или перекиси водорода. Реакция HBr с замещенными алкенами была прототипичной в изучении свободнорадикальных присоединений. Ранние химики обнаружили, что причина изменчивости соотношения продуктов реакции Марковникова к продуктам антимарковниковской реакции была связана с неожиданным присутствием веществ, ионизирующих свободные радикалы, таких как пероксиды. Объяснение заключается в том, что связь OO в пероксидах относительно слаба. С помощью света, тепла или иногда даже просто действуя сама по себе, связь OO может расщепляться с образованием 2 радикалов . Затем радикальные группы могут взаимодействовать с HBr, образуя радикал Br, который затем реагирует с двойной связью. Поскольку атом брома относительно большой, он с большей вероятностью столкнется и прореагирует с наименее замещенным углеродом, поскольку это взаимодействие создает меньше статических взаимодействий между углеродом и радикалом брома. Более того, подобно положительно заряженным видам, радикальные виды наиболее стабильны, когда неспаренный электрон находится в более замещенном положении. Радикальный промежуточный продукт стабилизируется гиперконъюгацией . В более замещенном положении больше связей углерод-водород выровнены с электронодефицитной молекулярной орбиталью радикала. Это означает, что существуют большие эффекты гиперконъюгации, поэтому такое положение более благоприятно. [5] В этом случае конечный углерод является реагентом, который производит первичный продукт присоединения вместо вторичного продукта присоединения.
Новый метод антимарковниковского присоединения был описан Гамильтоном и Ницевичем, которые используют ароматические молекулы и световую энергию от низкоэнергетического диода для превращения алкена в катион-радикал. [6] [7]
Антимарковниковское поведение распространяется на большее количество химических реакций, чем присоединения к алкенам. Антимарковниковское поведение наблюдается при гидратации фенилацетилена с помощью золотого катализа, что дает ацетофенон ; хотя со специальным рутениевым катализатором [8] он дает другой региоизомер 2-фенилацетальдегид : [9]
Антимарковниковское поведение может также проявляться в некоторых реакциях перегруппировки . В катализируемом хлоридом титана(IV) формальном нуклеофильном замещении в энантиочистом 1 на схеме ниже образуются два продукта – 2a и 2b. Из-за двух хиральных центров в целевой молекуле, углерода, несущего хлор, и углерода, несущего метильную и ацетоксиэтильную группы, должны образоваться четыре различных соединения: 1R,2R- (нарисовано как 2b) 1R,2S- 1S,2R- (нарисовано как 2a) и 1S,2S- . Следовательно, обе изображенные структуры будут существовать в D- и L-форме. : [10]
Это распределение продуктов можно объяснить, предположив, что потеря гидроксильной группы в 1 дает третичный карбокатион A , который перестраивается в, казалось бы, менее стабильный вторичный карбокатион B. Хлор может приближаться к этому центру с двух сторон, что приводит к наблюдаемой смеси изомеров.
Другим ярким примером антимарковниковского присоединения является гидроборирование .