stringtranslate.com

Гидроборирование

В органической химии гидроборирование относится к присоединению связи водород - бор к некоторым двойным и тройным связям с участием углерода ( C=C , C=N , C=O и C≡C ). Эта химическая реакция полезна в органическом синтезе органических соединений .

Гидроборирование производит органоборановые соединения , которые реагируют с различными реагентами, образуя полезные соединения, такие как спирты , амины или алкилгалогениды . Наиболее широко известная реакция органоборанов — окисление для получения спиртов из алкенов.

Развитие этой технологии и лежащие в ее основе концепции были отмечены Нобелевской премией по химии Герберту С. Брауну . [1] [2]

Аддукты борана

Диметилсульфид борана (БМС) — это комплексный борановый реагент, который широко используется для гидроборирования. [3]

Большая часть оригинальной работы по гидроборированию использовала диборан в качестве источника BH 3 . Однако обычно вместо него используют комплекс диметилсульфида борана BH 3 S(CH 3 ) 2 (BMS). [4] Его можно получить в высококонцентрированных формах. [5]

Аддукт BH 3 (THF) также коммерчески доступен в виде растворов THF. Его срок годности меньше, чем у BMS. [ 6]

С точки зрения результатов синтеза диборан или более удобные в обращении БМС и боран-ТГФ эквивалентны.

Гидроборирование алкенов

Стехиометрия гидроборирования алкенов обычно следующая:

BH 3 + 3 RCH=CH 2 → B(CH 2 −CH 2 R) 3

В экстремальных случаях, таких как ризамещенные алкены, гидроборирование дает. Эта значительная разница в скорости получения ди- и триалкилборанов полезна в синтезе объемных боранов, которые могут повысить региоселективность.

С точки зрения региохимии гидроборирование обычно является антимарковниковским , то есть водород присоединяется к наиболее замещенному углероду двойной связи. То, что региохимия обратна типичному присоединению HX, отражает полярность связей B δ+ -H δ− . Гидроборирование протекает через четырехчленное переходное состояние: атомы водорода и бора присоединяются к одной и той же стороне двойной связи. При условии, что механизм согласован, образование связи CB протекает немного быстрее, чем образование связи CH. В результате в переходном состоянии бор приобретает частично отрицательный заряд, в то время как более замещенный углерод несет частично положительный заряд. Этот частичный положительный заряд лучше поддерживается более замещенным углеродом. Формально реакция является примером реакции переноса группы . Однако анализ задействованных орбиталей показывает, что реакция является «псевдоперициклической» и не подчиняется правилам Вудворда-Хоффмана для перициклической реакционной способности.

Гидроборирование терминального алкена до триалкилборана, показывающее идеализированное изображение циклического переходного состояния.
Гидроборирование терминального алкена до триалкилборана, показывающее идеализированное изображение циклического переходного состояния .

Гидроборирование внутренних алкенов

Гидроборирование тризамещенных алкенов помещает бор на менее замещенный углерод. [7]

Гидроборирование 1,2-дизамещенных алкенов, таких как цис- или транс -олефин, обычно дает смесь двух органоборанов сопоставимых количеств, даже если стерические свойства заместителей сильно различаются. Для таких 1,2-дизамещенных олефинов региоселективность может наблюдаться только тогда, когда один из двух заместителей представляет собой фенильное кольцо. В таких случаях, таких как транс -1-фенилпропен, атом бора размещается на углероде, соседнем с фенильным кольцом. Наблюдения выше показывают, что присоединение связи HB к олефинам находится под электронным, а не стерическим контролем.

Гидроборирование алкинов

Гидроборирование алкинов дает алкенилбораны. Стереохимия - цис-присоединение. С терминальными алкинами образуются как H 2 BCH=HR , так и HB(CH=CHR) 2 . Часто при гидроборировании алкинов используют объемные бораны, такие как 9-BBN, для получения моноалкенилборановых продуктов. Алкенилбораны восприимчивы ко многим реакциям, таким как протонолиз с образованием алкена и окисление с образованием альдегида или кетона. [8]

Реакции органоборанов

Как отмечено Нобелевской премией Брауна, гидроборирование широко практикуется, поскольку алкилбораны подвержены многим реакциям.

Окисление

Обработка алкилборанов основанием и перекисью водорода дает спирты:

Регионально-специфическое гидроборирование с бораном
Регионально-специфическое гидроборирование с бораном
Гидроборирование-окисление (E)-проп-1-ен-1-илбензола
Гидроборирование-окисление (E)-проп-1-ен-1-илбензола
Гидроборирование-окисление 1-метил-циклогекс-1-ена
Гидроборирование-окисление 1-метил-циклогекс-1-ена

Итоговая реакция — гидратация.

Поскольку присоединение HB к олефинам является стереоспецифическим, эта реакция окисления будет диастереоселективной , если алкен является тризамещенным. [9] Таким образом, гидроборирование-окисление является прекрасным способом получения спиртов стереоспецифическим и антимарковниковским способом.

Другие реакции образования связи C-гетероатом

Гидроборирование также может привести к аминам путем обработки промежуточных органоборанов монохлорамином или О-гидроксиламинсульфоновой кислотой (HSA). [10]

Конечные олефины преобразуются в соответствующие алкилбромиды и алкилиодиды путем обработки промежуточных соединений органоборанов бромом [11] или иодом [12] . Однако такие реакции не оказались очень популярными, поскольку реагенты на основе сукцинимида, такие как NIS и NBS, более универсальны и не требуют жестких условий, как органобораны и т. д.

Карбонилирования

Триалкилбораны реагируют с оксидом углерода, давая гомологированные продукты, такие как 2-бора-1,3-диоксоланы. Когда добавление CO проводится в присутствии гидридного восстановителя, образуется первичный спирт.

Специальные бораны для гидроборирования

Тексилборан [Me 2 CHCMe 2 BH 2 ] 2 (Me = метил ) — редкий, легкодоступный моноалкилборан.

Одним из примеров моноалкилборана является тексилборан (ThxBH2 ) , полученный гидроборированием тетраметилэтилена : [13]

B2H6 + 2Me2C = CMe2 → [ Me2CHCMe2BH2 ] 2​​​​​​

Хиральным примером является моноизопинокамфеилборан. Хотя его часто записывают как IpcBH 2 , он представляет собой димер [IpcBH 2 ] 2 . Его получают путем гидроборирования (−)‐α‐пинена с диметилсульфидом борана . [14]

Монобромо- и монохлороборан можно получить из BMS и соответствующих тригалогенидов бора. Стабильный комплекс монохлороборана и 1,4-диоксана вызывает гидроборирование терминальных алкенов. [15]

Среди затрудненных диалкилборанов выделяется дисиамилборан , сокращенно Sia 2 BH. Он также является димером. Благодаря своему стерическому объему он селективно гидроборирует менее затрудненные, обычно терминальные алкены в присутствии более замещенных алкенов. [16] Дисиамилборан должен быть свежеприготовленным, так как его растворы можно хранить при температуре 0 °C только в течение нескольких часов. Дициклогексилборан Chx 2 BH демонстрирует улучшенную термическую стабильность, чем Sia 2 BH.

Универсальным диалкилбораном является 9-BBN . Также называемый «банановым бораном», он существует в виде димера. Реакции с 9-BBN обычно происходят при 60–80 °C, при этом большинство алкенов реагируют в течение одного часа. Тетразамещенные алкены присоединяют 9-BBN при повышенной температуре. Гидроборирование алкенов с 9-BBN протекает с превосходной региоселективностью. Он более чувствителен к стерическим различиям, чем Sia 2 BH, возможно, из-за его жесткой основной цепи C 8. 9-BBN более реакционноспособен по отношению к алкенам, чем к алкинам. [17]

Для каталитического гидроборирования широко используются пинаколборан и катехолборан . Они также проявляют более высокую реакционную способность по отношению к алкинам. [18] Пинаколборан также широко используется в гидроборировании без катализатора.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Браун, ХК (1961). «Гидроборирование — мощный синтетический инструмент». Тетраэдр . 12 (3): 117. doi :10.1016/0040-4020(61)80107-5.
  2. ^ "Нобелевская премия по химии 1979 года". www.nobelprize.org . Получено 21 марта 2017 г. .
  3. ^ Хатчинс, Роберт О.; Систоун, Фрэнк (1981). «Полезность и применение диметилсульфида борана в органическом синтезе. Обзор». Organic Preparations and Procedures International . 13 (3–4): 225. doi :10.1080/00304948109356130.
  4. ^ См. комплекс боран-диметилсульфид
  5. ^ Зайдлевич, Марек; Баум, Офир; Сребник, Моррис (2006). "Боран диметилсульфид". Энциклопедия реагентов для органического синтеза . doi :10.1002/047084289X.rb239.pub2. ISBN 0471936235.
  6. ^ Kollonitisch, J (1961). «Восстановительное расщепление кольца тетрагидрофуранов дибораном». J. Am. Chem. Soc . 83 (6): 1515. doi :10.1021/ja01467a056.
  7. ^ Браун, Х. К.; Цвефей, Г. (1960). «Изомеризация органоборанов, полученная путем присоединения механизма изомеризации из разветвленных цепей и кольцевых олефинов — дополнительное доказательство механизма отщепления-присоединения изомеризации». Журнал Американского химического общества . 82 : 1504. doi : 10.1021/ja01491a058.
  8. ^ Hudrlik, Paul F.; Hudrlik, Anne M. (1978). «Применение ацетиленов в органическом синтезе». В Patai, Saul (ред.). Тройная связь углерода–углерода (1978): Часть 1. London: Wiley. doi :10.1002/9780470771563.ch7.
  9. ^ Allred, EL; Sonnenbcrg, J.; Winstcin S. (1960). «Получение гомобензиловых и гомоаллиловых спиртов методом гидроборирования». Журнал органической химии . 25 : 25. doi :10.1021/jo01071a007.
  10. ^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 822, ISBN 978-0-471-72091-1
  11. ^ Браун, ХК; Лейн, КФ (1970). «Реакция органоборанов с бромом, индуцированная основанием. Удобная процедура гидробромирования терминальных олефинов по антимарковниковскому методу через гидроборирование-бромирование». Журнал Американского химического общества . 92 (22): 6660. doi :10.1021/ja00725a057.
  12. ^ Браун, ХК; Ратке, М.; Рогич, ММ (1968). «Быстрая реакция органоборанов с йодом под влиянием основания. Удобная процедура превращения терминальных олефинов в первичные йодиды посредством гидроборирования-йодирования». Журнал Американского химического общества . 90 (18): 5038. doi :10.1021/ja01020a056.
  13. ^ Негиши, Эй-Ичи; Браун, Герберт К. (1974). «Тексилборан — универсальный реагент для органического синтеза с помощью гидроборирования». Синтез . 1974 (2): 77–89. doi :10.1055/s-1974-23248.
  14. ^ Дхар, Радж К.; Джосюла, Кант В.Б.; Тодд, Роберт; Гагаре, Правин Д.; Рамачандран, Вирарагаван (2001). «Диизопинокамфейборан». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . стр. 1–10. дои : 10.1002/047084289X.rd248.pub3. ISBN 9780470842898.
  15. ^ Kanth, JVB; Brown, HC (2001). «Гидроборирование. 97. Синтез новых исключительных аддуктов хлорборана-основания Льюиса для гидроборирования. Диоксан-монохлорборан как превосходный реагент для селективного гидроборирования терминальных алкенов». Журнал органической химии . 66 (16): 5359–65. doi :10.1021/jo015527o. PMID  11485456.
  16. ^ Dodd, DS; Ochlschlager, AC (1992). "Синтез ингибиторов 2,3-оксидосквален-ланостерол циклазы: сопряженное присоединение органокупратов к N-(карбобензилокси)-3-карбометокси-5,6-дигидро-4-пиридону". Журнал органической химии . 57 (10): 2794. doi :10.1021/jo00036a008.
  17. ^ Диллон, RS (2007). Гидроборирование и органический синтез: 9-борабицикло [3.3.1] нонан (9-BBN) . Springer.
  18. ^ Браун, ХК; Зайдлевич, М. (2001). Органические синтезы с использованием боранов, т. 2. Милуоки, Висконсин: Aldrich Chemical Co. ISBN 978-0-9708441-0-1.