stringtranslate.com

Акролеин

Акролеин (систематическое название: пропеналь ) — простейший ненасыщенный альдегид . Это бесцветная жидкость с неприятным и едким запахом. Запах горелого жира (например, когда масло для жарки нагревается до точки дымления ) вызывается глицерином в горящем жире, который распадается на акролеин. Он производится в промышленности из пропена и в основном используется как биоцид и строительный блок для других химических соединений, таких как аминокислота метионин .

История

Акролеин был впервые назван и охарактеризован как альдегид шведским химиком Йенсом Якобом Берцелиусом в 1839 году. Он работал с ним как с продуктом термической деградации глицерина , материала, используемого в производстве мыла. Название представляет собой сокращение от «acrid» (относится к его резкому запаху) и «oleum» (относится к его маслянистой консистенции). В 20 веке акролеин стал важным промежуточным продуктом для промышленного производства акриловой кислоты и акриловых пластиков. [4]

Производство

Акролеин получают промышленным способом путем окисления пропена . В этом процессе в качестве источника кислорода используется воздух, а в качестве гетерогенных катализаторов требуются оксиды металлов : [5]

СН 3 СН=СН 2 + О 2 → СН 2 =СНСНО + Н 2 О

Ежегодно в Северной Америке, Европе и Японии таким образом производится около 500 000 тонн акролеина. Кроме того, вся акриловая кислота производится посредством кратковременного образования акролеина.

Пропан представляет собой перспективное, но сложное сырье для синтеза акролеина (и акриловой кислоты). Основной проблемой фактически является переокисление до этой кислоты.

При нагревании глицерина (также называемого глицерином) до 280 °C он разлагается на акролеин:

(CH 2 OH) 2 CHOH → CH 2 =CHCHO + 2 H 2 O

Этот путь привлекателен, когда глицерин совместно генерируется при производстве биодизеля из растительных масел или животных жиров. Дегидратация глицерина была продемонстрирована, но не оказалась конкурентоспособной по сравнению с путем из нефтехимии . [6] [7]

Нишевые или лабораторные методы

Первоначальный промышленный путь получения акролеина, разработанный компанией Degussa, включает альдольную конденсацию формальдегида и ацетальдегида :

HCHO + CH 3 CHO → CH 2 =CHCHO + H 2 O

Акролеин также может быть получен в лабораторных условиях путем воздействия бисульфата калия на глицерин (глицерин). [8]

Реакции

Акролеин является относительно электрофильным соединением и реакционноспособным, отсюда его высокая токсичность. Он является хорошим акцептором Михаэля , отсюда его полезная реакция с тиолами. Он легко образует ацетали , выдающимся из которых является спироцикл , полученный из пентаэритрита , диаллилиденпентаэритрит. Акролеин участвует во многих реакциях Дильса-Альдера , даже с самим собой. Через реакции Дильса-Альдера он является предшественником некоторых коммерческих ароматизаторов, включая альдегид мирака («лираль») и норборнен -2-карбоксальдегид. [5] Мономер 3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат также производится из акролеина через посредничество тетрагидробензальдегида .

Использует

Военное применение

Акролеин использовался в военных целях из-за его раздражающих и кожно-нарывных свойств. Французы использовали это химическое вещество в своих ручных гранатах и ​​артиллерийских снарядах [9] во время Первой мировой войны под названием «Папит». [10]

Биоцид

Акролеин в основном используется как контактный гербицид для борьбы с подводными и плавающими сорняками, а также водорослями в оросительных каналах . Он используется на уровне 10 ppm в оросительных и рециркуляционных водах. В нефтегазовой промышленности он используется как биоцид в буровых водах , а также как поглотитель сероводорода и меркаптанов . [5]

Химический прекурсор

Из акролеина получают ряд полезных соединений, используя его бифункциональность. Аминокислота метионин получается путем добавления метантиола с последующим синтезом Штрекера . Акролеин конденсируется с ацетальдегидом и аминами , давая метилпиридины . [11] Он также является промежуточным продуктом в синтезе хинолинов Скраупа .

Акролеин полимеризуется в присутствии кислорода и в воде при концентрации выше 22%. Цвет и текстура полимера зависят от условий. Полимер представляет собой прозрачное желтое твердое вещество. В воде он образует твердый пористый пластик. [ необходима цитата ]

Акролеин использовался в качестве фиксатора при подготовке биологических образцов для электронной микроскопии . [12]

Риски для здоровья

Акролеин токсичен и является сильным раздражителем для кожи, глаз и носовых ходов. [ 5] Основным метаболическим путем акролеина является алкилирование глутатиона . ВОЗ предлагает «допустимое пероральное потребление акролеина» в размере 7,5 мкг в день на кг веса тела. Хотя акролеин содержится в картофеле фри (и других жареных продуктах), его уровень составляет всего несколько мкг на кг. [13] В ответ на профессиональное воздействие акролеина Управление по охране труда и технике безопасности США установило допустимый предел воздействия в размере 0,1 ppm (0,25 мг/м3 ) при восьмичасовом средневзвешенном времени. [14] Акролеин действует иммуносупрессивно и может стимулировать регуляторные клетки, [15] тем самым предотвращая возникновение аллергии, с одной стороны, но также увеличивая риск развития рака.

Акролеин был идентифицирован как одно из химических веществ, участвовавших в инциденте токсического загрязнения реки Ким Ким в 2019 году . [16]

сигаретный дым

Существует связь между газом акролеином в дыме табачных сигарет и риском рака легких . [17] Акролеин является одним из семи токсичных веществ в сигаретном дыме, которые наиболее связаны с канцерогенезом дыхательных путей . [18] Механизм действия акролеина, по-видимому, включает индукцию повышенного количества активных форм кислорода и повреждение ДНК , связанное с окислительным стрессом . [19]

С точки зрения «неканцерогенного коэффициента здоровья» [ жаргон ] для компонентов сигаретного дыма, акролеин доминирует, внося в 40 раз больше, чем следующий компонент, цианистый водород . [20] Содержание акролеина в сигаретном дыме зависит от типа сигареты и добавленного глицерина , составляя до 220 мкг акролеина на сигарету. [21] [22] Важно то, что хотя концентрация компонентов в основном потоке дыма может быть снижена с помощью фильтров, это не оказывает существенного влияния на состав побочного потока дыма, где обычно находится акролеин, и который вдыхается при пассивном курении . [23] [24] Электронные сигареты , используемые обычно, генерируют только «незначительные» уровни акролеина (менее 10 мкг «за затяжку»). [25] [26]

Метаболит химиотерапии

Лечение циклофосфамидом и ифосфамидом приводит к образованию акролеина. [27] Акролеин, вырабатываемый во время лечения циклофосфамидом, накапливается в мочевом пузыре и, если его не лечить, может вызвать геморрагический цистит.

Эндогенное производство

Акролеин является компонентом реутерина . [28] Реутерин может вырабатываться кишечными микробами при наличии глицерина. Вырабатываемый микробами реутерин является потенциальным источником акролеина. [29]

Аналитические методы

«Акролеиновый тест» предназначен для определения наличия глицерина или жиров . Образец нагревают с бисульфатом калия , и акролеин выделяется, если тест положительный. Когда жир сильно нагревают в присутствии дегидратирующего агента, такого как бисульфат калия ( KHSO
4), глицериновая часть молекулы дегидратируется с образованием ненасыщенного альдегида , акролеина (CH 2 =CH–CHO), который имеет запах, свойственный горелому кулинарному жиру. Существуют и более современные методы. [13]

В США методы EPA 603 и 624.1 разработаны для измерения акролеина в промышленных и муниципальных сточных водах. [30] [31]

Ссылки

  1. ^ abcdefghi Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. "#0011". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  2. ^ ab "Акролеин". Концентрации, представляющие немедленную опасность для жизни или здоровья (IDLH) . Национальный институт охраны труда (NIOSH).
  3. ^ "Архивная копия". Архивировано из оригинала 2015-04-02 . Получено 2015-03-26 .{{cite web}}: CS1 maint: архивная копия как заголовок ( ссылка )
  4. ^ Ян Ф. Стивенс и Клаудия С. Майер, «Акролеин: источники, метаболизм и биомолекулярные взаимодействия, имеющие отношение к здоровью и болезням человека», Mol Nutr Food Res. 2008 Январь; 52(1): 7–25.
  5. ^ abcd Дитрих Арнц; Ахим Фишер; Матиас Хёпп; и др. (2012). «Акролеин и метакролеин». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a01_149.pub2. ISBN 978-3527306732.
  6. ^ Мартин, Андреас; Армбрустер, Удо; Атия, Ханан (2012). «Последние разработки в области дегидратации глицерина в сторону акролеина с использованием гетерополикислот». Европейский журнал липидной науки и технологии . 114 (1): 10–23. doi :10.1002/ejlt.201100047.
  7. ^ Абдулла, Анас; Зухайри Абдулла, Ахмад; Ахмед, Мухтар; Хан, Джунаид; Шахадат, Мохаммад; Умар, Халид; Алим, Мд Абдул (март 2022 г.). «Обзор последних разработок и прогресса в области устойчивого производства акролеина путем каталитической дегидратации биовозобновляемого глицерина» . Журнал более чистого производства . 341 : 130876. Bibcode : 2022JCPro.34130876A. doi : 10.1016/j.jclepro.2022.130876. S2CID  246853148.
  8. ^ Homer Adkins ; WH Hartung (1926). "Акролеин". Органические синтезы . 6 : 1. doi :10.15227/orgsyn.006.0001; Собрание томов , т. 1, стр. 15.
  9. ^ Прентисс, Августин Митчелл; Фишер, Джордж Дж. Б. (1937). Химикаты на войне: трактат о химической войне. McGraw-Hill Book Company, Incorporated. стр. 139. Получено 21 ноября 2021 г.
  10. ^ Эйслер, Рональд (1994). Опасности акролеина для рыб, диких животных и беспозвоночных: синоптический обзор. Министерство внутренних дел США, Национальная биологическая служба . Получено 21 ноября 2021 г.
  11. ^ Симидзу, С.; Ватанабэ, Н.; Катаока, Т.; Сёдзи, Т.; Абэ, Н.; Морисита, С.; Ичимура, Х. «Пиридин и производные пиридина». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a22_399. ISBN 978-3527306732.
  12. ^ MJ Dykstra, LE Reuss (2003). Биологическая электронная микроскопия: теория, методы и устранение неполадок . Springer. ISBN 0-306-47749-1.
  13. ^ ab Авраам, Клаус; Андрес, Сюзанна; Палавинскас, Ричард; Берг, Катарина; Аппель, Клаус Э.; Лампен, Альфонсо (2011). «Токсикология и оценка риска акролеина в пищевых продуктах». Mol. Nutr. Food Res . 55 (9): 1277–1290. doi :10.1002/mnfr.201100481. PMID  21898908.
  14. ^ CDC - Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям
  15. ^ Рот-Вальтер, Франциска; Бергмайр, Корнелия; Мейтц, Сара; Бухляйтнер, Стефан; Штремницер, Каролина; Фазекаш, Юдит; Московских, Анна; Мюллер, Марио А.; Рот, Георг А.; Манзано-Салай, Кристина; Дворжак, Зденек; Нойнкирхнер, Алина; Йенсен-Яролим, Эрика (2017). «Янусообразный акролеин предотвращает аллергию, но ускоряет рост опухоли, способствуя иммунорегуляторным клеткам Foxp3+: мышиная модель пассивного респираторного воздействия». Scientific Reports . 7 : 45067. Bibcode :2017NatSR...745067R. doi :10.1038/srep45067. PMC 5362909 . PMID  28332605. 
  16. ^ Тара Тиагараджан (15 марта 2019 г.). «В реке Ким Ким в Пасир-Гуданге обнаружено 8 химических веществ. Вот что это такое». World of Buzz .
  17. ^ Feng, Z; Hu W; Hu Y; Tang M (октябрь 2006 г.). «Акролеин — основной агент рака легких, связанный с сигаретами: преимущественное связывание с мутационными горячими точками p53 и ингибирование репарации ДНК». Труды Национальной академии наук . 103 (42): 15404–15409. Bibcode : 2006PNAS..10315404F. doi : 10.1073/pnas.0607031103 . PMC 1592536. PMID  17030796 . 
  18. ^ Каннингем ФХ, Фибелькорн С, Джонсон М, Мередит К. Новое применение подхода Margin of Exposure: сегрегация токсичных веществ табачного дыма. Food Chem Toxicol. 2011 ноябрь;49(11):2921-33. doi: 10.1016/j.fct.2011.07.019. Epub 2011 июл 23. PMID  21802474
  19. ^ Li L, Jiang L, Geng C, Cao J, Zhong L. Роль окислительного стресса в повреждении ДНК, вызванном акролеином, в клетках HepG2. Free Radic Res. 2008 Apr;42(4):354-61. doi: 10.1080/10715760802008114 PMID  18404534
  20. ^ Хаусманн, Ганс-Юрген (2012). «Использование индексов опасности для теоретической оценки состава сигаретного дыма». Chem. Res. Toxicol . 25 (4): 794–810. doi :10.1021/tx200536w. PMID  22352345.
  21. ^ Daher, N; Saleh, R; Jaroudi, E; Sheheitli, H; Badr, T; Sepetdjian, E; Al Rashidi, M; Saliba, N; Shihadeh, A (январь 2010 г.). «Сравнение выбросов канцерогенов, оксида углерода и ультратонких частиц при курении кальяна и сигарет: измерения побочного дыма и оценка факторов выбросов вторичного дыма». Atmos Environ . 44 (1): 8–14. Bibcode : 2010AtmEn..44....8D. doi : 10.1016 /j.atmosenv.2009.10.004. PMC 2801144. PMID  20161525. 
  22. ^ Herrington, JS; Myers, C (2015). «Решения для электронных сигарет и полученные профили аэрозолей». J Chromatogr A. 1418 : 192–9. doi : 10.1016/j.chroma.2015.09.034 . PMID  26422308.
  23. ^ Блэр, SL; Эпштейн, SA; Низкородов, SA; Стаймер, N (2015). «Исследование в режиме реального времени с помощью быстрой трубки выбросов ЛОС и твердых частиц из электронных, потенциально вредных, обычных и эталонных сигарет». Aerosol Sci Technol . 49 (9): 816–827. Bibcode : 2015AerST..49..816B. doi : 10.1080/02786826.2015.1076156. PMC 4696598. PMID  26726281 . 
  24. ^ Sopori, M (май 2002). «Влияние сигаретного дыма на иммунную систему». Nat. Rev. Immunol . 2 (5): 372–7. doi :10.1038/nri803. PMID  12033743. S2CID  26116099.
  25. ^ McNeill, A, SC (2015). «Электронные сигареты: обновленные данные. Отчет, заказанный Public Health England» (PDF) . www.gov.uk. Великобритания: Public Health England. стр. 76–78 . Получено 20 августа 2015 г.{{cite web}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  26. ^ Sleiman, M (2016). «Выбросы электронных сигарет: ключевые параметры, влияющие на выброс вредных химических веществ». Environmental Science and Technology . 50 (17): 9644–9651. Bibcode : 2016EnST...50.9644S. doi : 10.1021/acs.est.6b01741. hdl : 11336/105702 . PMID  27461870. S2CID  31872198.
  27. ^ Paci, A; Rieutord, A; Guillaume, D; et al. (март 2000 г.). «Количественное высокоэффективное жидкостное хроматографическое определение акролеина в плазме после дериватизации с помощью Luminarin 3». Journal of Chromatography B . 739 (2): 239–246. doi :10.1016/S0378-4347(99)00485-5. PMID  10755368.
  28. ^ Энгельс, Кристина; Шваб, Кларисса; Чжан, Цзяньбо; Стивенс, Марк JA; Биери, Коринн; Эберт, Марк-Оливье; МакНейл, Кристофер; Стурла, Шана Дж.; Лакруа, Кристоф (2016-11-07). «Акролеин вносит значительный вклад в антимикробную и гетероциклическую аминотрансформационную активность реутерина». Scientific Reports . 6 (1): 36246. Bibcode :2016NatSR...636246E. doi :10.1038/srep36246. ISSN  2045-2322. PMC 5098142 . PMID  27819285. 
  29. ^ Чжан, Цзяньбо; Стурла, Шана; Лакруа, Кристоф; Шваб, Кларисса (2018-03-07). Джонсон, Эрик А. (ред.). «Микробный метаболизм глицерина в кишечнике как источник эндогенного акролеина». mBio . 9 (1): e01947–17. doi :10.1128/mBio.01947-17. ISSN  2161-2129. PMC 5770549 . PMID  29339426. 
  30. ^ Приложение А к части 136 Методы органического химического анализа муниципальных и промышленных сточных вод, Метод 603 — Акролеин и акрилонитрил>
  31. ^ Метод 624.1 — Очищаемые вещества с помощью ГХ-МС>