Спектроскопия с преобразованием Фурье — это метод измерения, при котором спектры собираются на основе измерений когерентности источника излучения с использованием измерений во временной или пространственной области излучения , электромагнитного или нет. Он может применяться к различным типам спектроскопии , включая оптическую спектроскопию , инфракрасную спектроскопию ( FTIR , FT-NIRS), ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и магнитно-резонансную спектроскопию (MRSI), [1] масс-спектрометрию и спектроскопию электронного спинового резонанса .
Существует несколько методов измерения временной когерентности света (см.: полевая автокорреляция ), включая непрерывно-волновой и импульсный Фурье-спектрометр или Фурье-спектрограф . Термин «Фурье-спектроскопия» отражает тот факт, что во всех этих методах требуется преобразование Фурье для превращения необработанных данных в фактический спектр , и во многих случаях в оптике, связанных с интерферометрами , основано на теореме Винера–Хинчина .
Одной из самых основных задач в спектроскопии является характеристика спектра источника света: сколько света излучается на каждой длине волны. Самый простой способ измерения спектра — пропустить свет через монохроматор , прибор, который блокирует весь свет, кроме света на определенной длине волны (неблокируемая длина волны устанавливается ручкой на монохроматоре). Затем измеряется интенсивность этого оставшегося (одноволнового) света. Измеренная интенсивность напрямую указывает, сколько света излучается на этой длине волны. Изменяя настройку длины волны монохроматора, можно измерить полный спектр. Эта простая схема фактически описывает, как работают некоторые спектрометры.
Спектроскопия с преобразованием Фурье — менее интуитивный способ получить ту же информацию. Вместо того чтобы пропускать к детектору только одну длину волны за раз, эта техника пропускает луч, содержащий много разных длин волн света одновременно, и измеряет общую интенсивность луча. Затем луч модифицируется, чтобы содержать другую комбинацию длин волн, что дает вторую точку данных. Этот процесс повторяется много раз. После этого компьютер берет все эти данные и работает в обратном направлении, чтобы сделать вывод о том, сколько света на каждой длине волны.
Если говорить точнее, между источником света и детектором имеется определенная конфигурация зеркал, которая позволяет некоторым длинам волн проходить, но блокирует другие (из-за интерференции волн ). Луч модифицируется для каждой новой точки данных путем перемещения одного из зеркал; это изменяет набор длин волн, которые могут проходить.
Как уже упоминалось, для преобразования необработанных данных (интенсивности света для каждого положения зеркала) в желаемый результат (интенсивности света для каждой длины волны) требуется компьютерная обработка. Требуемая обработка оказывается общим алгоритмом, называемым преобразованием Фурье (отсюда и название «спектроскопия с преобразованием Фурье»). Необработанные данные иногда называют «интерферограммой». Из-за существующих требований к компьютерному оборудованию и способности света анализировать очень малые количества вещества часто бывает полезно автоматизировать многие аспекты подготовки образца. Образец может лучше сохраняться, а результаты гораздо легче воспроизводить. Оба эти преимущества важны, например, в ситуациях тестирования, которые впоследствии могут повлечь за собой судебные иски, например, в отношении образцов наркотиков. [2]
Метод Фурье-спектроскопии может также использоваться для абсорбционной спектроскопии . Основным примером является « ИК-Фурье-спектроскопия », распространенная техника в химии.
В целом, целью абсорбционной спектроскопии является измерение того, насколько хорошо образец поглощает или пропускает свет на каждой отдельной длине волны. Хотя абсорбционная спектроскопия и эмиссионная спектроскопия принципиально различны, на практике они тесно связаны; любой метод эмиссионной спектроскопии может также использоваться для абсорбционной спектроскопии. Во-первых, измеряется спектр излучения широкополосной лампы (это называется «фоновый спектр»). Во-вторых, измеряется спектр излучения той же лампы, светящей через образец (это называется «спектр образца»). Образец поглотит часть света, в результате чего спектры будут разными. Отношение «спектра образца» к «фоновому спектру» напрямую связано со спектром поглощения образца.
Соответственно, метод «Фурье-спектроскопии» может быть использован как для измерения спектров излучения (например, спектра излучения звезды), так и спектров поглощения (например, спектра поглощения жидкости).
Спектрограф Майкельсона похож на прибор, используемый в эксперименте Майкельсона–Морли . Свет от источника разделяется на два луча полупосеребренным зеркалом, один отражается от неподвижного зеркала, а другой — от подвижного зеркала, что вносит временную задержку — спектрометр с преобразованием Фурье — это просто интерферометр Майкельсона с подвижным зеркалом. Лучи интерферируют, позволяя измерять временную когерентность света при каждой разной настройке временной задержки, эффективно преобразуя временную область в пространственную координату. Выполняя измерения сигнала во многих дискретных положениях подвижного зеркала, спектр можно реконструировать с помощью преобразования Фурье временной когерентности света. Спектрографы Майкельсона способны проводить наблюдения очень ярких источников с очень высоким спектральным разрешением. Спектрограф Майкельсона или Фурье-преобразование был популярен для инфракрасных приложений в то время, когда в инфракрасной астрономии были только однопиксельные детекторы. Возможны также визуализирующие спектрометры Майкельсона, но в целом их вытеснили визуализирующие приборы Фабри-Перо , которые проще в изготовлении.
Интенсивность как функция разности длин пути (также называемой запаздыванием) в интерферометре и волнового числа равна [3]
где спектр, который необходимо определить. Обратите внимание, что не обязательно, чтобы он модулировался образцом перед интерферометром. Фактически, большинство спектрометров FTIR помещают образец после интерферометра в оптическом пути. Общая интенсивность на детекторе равна
Это просто косинусное преобразование Фурье . Обратное дает нам желаемый результат в терминах измеряемой величины :
Импульсный Фурье-спектрометр не использует методы пропускания [ необходимо определение ] . В самом общем описании импульсной Фурье-спектрометрии образец подвергается воздействию возбуждающего события, которое вызывает периодический отклик. Частота периодического отклика, определяемая полевыми условиями в спектрометре, указывает на измеряемые свойства аналита.
В магнитной спектроскопии ( ЭПР , ЯМР ) в качестве возбуждающего события используется микроволновый импульс (ЭПР) или радиочастотный импульс (ЯМР) в сильном окружающем магнитном поле. Это поворачивает магнитные частицы под углом к окружающему полю, что приводит к вращению. Затем вращающиеся спины индуцируют периодический ток в детекторной катушке. Каждый спин демонстрирует характерную частоту вращения (относительно напряженности поля), которая раскрывает информацию об аналите.
В масс-спектрометрии с преобразованием Фурье возбуждающим событием является введение заряженного образца в сильное электромагнитное поле циклотрона. Эти частицы движутся по кругу, индуцируя ток в неподвижной катушке в одной точке своего круга. Каждая движущаяся частица демонстрирует характерное отношение частоты циклотрона к полю, показывающее массы в образце.
Импульсная FT-спектрометрия дает преимущество, требуя единственного, зависящего от времени измерения, которое может легко деконволюцировать набор похожих, но различных сигналов. Результирующий составной сигнал называется затуханием свободной индукции, поскольку обычно сигнал затухает из-за неоднородностей в частоте выборки или просто невосстановимой потери сигнала из-за энтропийной потери измеряемого свойства.
Импульсные источники позволяют использовать принципы спектроскопии Фурье-преобразования в методах сканирующей оптической микроскопии ближнего поля . В частности, в нано-FTIR , где рассеяние от острого кончика зонда используется для выполнения спектроскопии образцов с наномасштабным пространственным разрешением, мощное освещение от импульсных инфракрасных лазеров компенсирует относительно небольшую эффективность рассеяния (часто < 1%) зонда. [4]
В дополнение к сканирующим формам Фурье-спектрометров существует ряд стационарных или самосканирующихся форм. [5] Хотя анализ интерферометрического выхода аналогичен анализу типичного сканирующего интерферометра, существуют существенные различия, как показано в опубликованных анализах. Некоторые стационарные формы сохраняют мультиплексное преимущество Феллжетта, и их использование в спектральной области, где применяются пределы шума детектора, аналогично сканирующим формам FTS. В области, ограниченной фотонным шумом, применение стационарных интерферометров диктуется конкретным рассмотрением спектральной области и применения.
Одно из важнейших преимуществ спектроскопии с преобразованием Фурье было продемонстрировано П. Б. Феллжеттом, одним из первых сторонников этого метода. Преимущество Феллжетта, также известное как принцип мультиплекса, гласит, что при получении спектра, когда шум измерения преобладает над шумом детектора (который не зависит от мощности излучения, падающего на детектор), мультиплексный спектрометр, такой как спектрометр с преобразованием Фурье, даст относительное улучшение отношения сигнал/шум по сравнению с эквивалентным сканирующим монохроматором , порядка квадратного корня из m , где m — число точек выборки, составляющих спектр. Однако, если в детекторе преобладает дробовой шум , шум будет пропорционален квадратному корню из мощности, таким образом, для широкого спектра boxcar (непрерывный широкополосный источник) шум пропорционален квадратному корню из m , таким образом, точно компенсируя преимущество Феллжетта. Для источников линейного излучения ситуация еще хуже, и есть явный «недостаток мультиплекса», поскольку дробовой шум от сильного компонента излучения подавит более слабые компоненты спектра. Дробовой шум является основной причиной того, что спектрометрия с преобразованием Фурье никогда не была популярна для ультрафиолетового (УФ) и видимого спектров.
![{\displaystyle I(p,{\tilde {\nu }})=I({\tilde {\nu }})[1+\cos \left(2\pi {\tilde {\nu }}p\right )],}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/10e04f747973ce1429828124b41390c4b6831703)
![{\displaystyle {\begin{aligned}I(p)&=\int _{0}^{\infty }I(p,{\tilde {\nu }})d{\tilde {\nu }}\\ &=\int _{0}^{\infty }I({\tilde {\nu }})[1+\cos(2\pi {\tilde {\nu }}p)]\,d{\tilde {\nu }}.\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ddc372c91fc820e41d366829904c4b7f2c9429ee)
![{\displaystyle I({\tilde {\nu }})=4\int _{0}^{\infty }\left[I(p)-{\frac {1}{2}}I(p=0)\right]\cos(2\pi {\tilde {\nu }}p)\,dp.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bbdc290ae668789ddc8cb98506175ff53dc17e44)