Флюктуирующая молекула

Молекулы, атомы которых обмениваются симметричными положениями

В химии и молекулярной физике флуктуационные (или нежесткие ) молекулы — это молекулы , которые подвергаются динамике, при которой некоторые или все их атомы обмениваются между эквивалентными по симметрии позициями. ^[1] Поскольку практически все молекулы являются флуктуационными в некоторых отношениях, например, вращения связей в большинстве органических соединений , термин флуктуационный зависит от контекста и метода, используемого для оценки динамики. Часто молекула считается флуктуационной, если ее спектроскопическая сигнатура демонстрирует уширение линий (за пределами того, что диктуется принципом неопределенности Гейзенберга ) из-за химического обмена. ^[2] В некоторых случаях, когда скорости медленные, флуктуальность обнаруживается не спектроскопически, а с помощью изотопной маркировки и других методов. ^[3]

Спектроскопические исследования

Многие металлоорганические соединения проявляют флюксионность. ^[4] Однако флюксионность распространена повсеместно.

ЯМР-спектроскопия

Температурно-зависимые изменения в спектрах ЯМР являются результатом динамики, связанной с флюкциональными молекулами, когда эта динамика происходит со скоростями, сопоставимыми с разностями частот, наблюдаемыми с помощью ЯМР. Эксперимент называется DNMR и обычно включает в себя регистрацию спектров при различных температурах. В идеальном случае низкотемпературные спектры можно отнести к «пределу медленного обмена», тогда как спектры, зарегистрированные при более высоких температурах, соответствуют молекулам при «пределе быстрого обмена». Как правило, высокотемпературные спектры проще, чем те, которые зарегистрированы при низких температурах, поскольку при высоких температурах эквивалентные участки усредняются. До появления DNMR кинетика реакций измерялась на неравновесных смесях, отслеживая приближение к равновесию.

Многие молекулярные процессы демонстрируют текучесть, которую можно исследовать на шкале времени ЯМР. ^[5] Помимо примеров, выделенных ниже, другие классические примеры включают перегруппировку Коупа в буллвалене и инверсию кресла в циклогексане .

Для процессов, которые слишком медленные для традиционного анализа DNMR, применима техника спинового насыщения переноса (SST, также называемая EXSY для обменной спектроскопии). Эта техника переноса намагниченности дает информацию о скорости, при условии, что скорости превышают 1/ T ₁ . ^[6]

ИК-спектроскопия

Хотя это встречается реже, некоторая динамика также наблюдается в масштабе времени ИК-спектроскопии . Одним из примеров является перенос электронов в димере смешанной валентности металлических кластеров . Применение уравнения для коалесценции двух сигналов, разделенных на 10 см ^−1, дает следующий результат: ^[7]

${\displaystyle k\sim \Delta \nu _{0}\sim 2(10~{\text{cm}}^{-1})(300\cdot 10^{8}~{\text{cm/s}})\sim 6\times 10^{11}~{\text{s}}^{-1}.}$

Очевидно, что процессы, вызывающие уширение линий в ИК-шкале времени, должны быть намного быстрее, чем процессы, вызывающие обмен в шкале времени ЯМР.

Примеры

Циклогексан и родственные кольца

Реакция переворота кресла циклогексана (инверсия кольца) через конформацию ванны ^[8]

Взаимное превращение эквивалентных конформеров стульев циклогексана (и многих других циклических соединений) называется переворотом кольца . Связи углерода и водорода, которые являются аксиальными в одной конфигурации, становятся экваториальными в другой, и наоборот. При комнатной температуре две конформации стульев быстро уравновешиваются . Спектры ЯМР протона и углерода-13 циклогексана показывают только синглеты вблизи комнатной температуры. При низких температурах синглет в спектре ЯМР ¹ H декалесцирует, но спектр ЯМР ¹³ C остается неизменным. ^[9]

Псевдовращение Берри пентакоординатных соединений

Механизм пентакарбонил-железо-Берри

Прототипической флюксионной молекулой является пентафторид фосфора . Его спектр ЯМР 19 F состоит из дублета, связанного с ³¹ P, что указывает на то, что экваториальные и аксиальные центры фтора быстро меняются местами в шкале времени ЯМР. Спектроскопия ЯМР фтора-19 даже при температурах до -100 °C не позволяет отличить аксиальное и экваториальное окружение фтора. Кажущаяся эквивалентность возникает из-за низкого барьера для псевдовращения через механизм Берри , посредством которого аксиальные и экваториальные атомы фтора быстро меняются положениями. ^[10] Пентакарбонил железа (Fe(CO) ₅ ) следует шаблону, установленному для PF _{5 : в спектре ЯМР} ¹³ C вблизи комнатной температуры наблюдается только один сигнал ), тогда как при низких температурах можно разрешить два сигнала в соотношении 2:3. В тетрафториде серы (SF4 ₎ наблюдается аналогичная картина, хотя это соединение имеет всего четыре лиганда.

Хорошо изученным флюксионным ионом является ион метания CH⁺
₅. ^[11] Даже при абсолютном нуле нет жесткой молекулярной структуры; атомы H всегда находятся в движении. Точнее, пространственное распределение протонов в CH⁺
₅во много раз шире, чем его родительская молекула CH ₄ , метан. ^{[12] [13]}

Шестикоординатный вид

В то время как нежесткость обычна для пентакоординированных видов, шестикоординированные виды обычно принимают более жесткую октаэдрическую молекулярную геометрию , характеризующуюся плотноупакованным массивом из шести лигирующих атомов, окружающих центральный атом. Такие соединения перестраиваются внутримолекулярно через скручивание Рэя-Датта и скручивание Байлара , но барьеры для этих процессов обычно высоки, так что эти процессы не приводят к уширению линий. Для некоторых соединений динамика происходит через диссоциацию лиганда, давая пентакоординированный промежуточный продукт, который подчиняется механизмам, обсуждаемым выше. Еще один механизм, демонстрируемый Fe(CO) ₄ (SiMe ₃ ) ₂ и связанными с ним гидридными комплексами, представляет собой внутримолекулярную скремблировку лигандов по граням тетраэдра, определяемого четырьмя лигандами CO. ^[14]

Диметилформамид

Классическим примером флюктуационной молекулы является диметилформамид (ДМФ). ^[15]

При температурах около 100 °C спектр ЯМР ¹ H 500 МГц ДМФ показывает только один сигнал для метильных групп. Однако вблизи комнатной температуры видны отдельные сигналы для неэквивалентных метильных групп. Скорость обмена можно рассчитать при температуре, при которой два сигнала просто сливаются. Эта «температура коалесценции» зависит от измерительного поля. Соответствующее уравнение имеет вид

${\displaystyle k={\frac {\pi \Delta \nu _{0}}{\sqrt {2}}}\sim 2\Delta \nu _{0},}$

где Δν ₀ — разность частот (в Гц) обменивающихся участков. Эти частоты получены из предельного низкотемпературного спектра ЯМР. При этих более низких температурах динамика, конечно, продолжается, но вклад динамики в уширение линии незначителен.

Например, если Δν ₀ = 1ppm при 500 МГц,

${\displaystyle k\sim 2(500)=1000~{\text{s}}^{-1}}$( период полураспада ~0,5 миллисекунды ).

"Кольцо свистит"

Соединение Fe(η ⁵ -C ₅ H ₅ )(η ¹ -C ₅ H ₅ )(CO) ₂ проявляет явление «кольцевого свиста».

Структура кольцевого виззера Fe(η ⁵ -C ₅ H ₅ ) (η ¹ -C ₅ H ₅ )(CO) ₂

При 30 °C спектр ¹ H ЯМР показывает только два пика, один типичный (δ5,6) для η ⁵ -C ₅ H ₅ и другой, приписанный η ¹ -C ₅ H ₅ . Синглет, приписанный лиганду η ¹ -C ₅ H _{5 ,} расщепляется при низких температурах из-за медленного перескока центра Fe с углерода на углерод в лиганде η ¹ -C ₅ H ₅ . ^[16] Было предложено два механизма, при этом консенсус в пользу пути сдвига 1,2 . ^[17]

Смотрите также

• Пирамидальная инверсия
• Буллвален , флюктуирующая молекула
• Тактильность § Тактильность и текучесть
• Молекулярная симметрия § Молекулярное вращение и молекулярная нежесткость
• Псевдоротация
  • Твист Байлара
  • Механизм Бартелла
  • Механизм ягоды
  • Твист Рэя-Датта

Дальнейшее чтение

• Д. Папушек и М.Р. Алиев, Молекулярные колебательно-вращательные спектры Elsevier, Амстердам, 1982
• Э. Б. Уилсон, Дж. К. Дециус и П. К. Кросс, Молекулярные колебания , McGraw-Hill, Нью-Йорк, 1955 (перепечатано Dover 1980)
• Longuet-Higgins, HC (1963). "Группы симметрии нежестких молекул". Молекулярная физика . 6 (5): 445–460. Bibcode :1963MolPh...6..445L. doi : 10.1080/00268976300100501 .: Использование групп перестановок-инверсий для симметрийной классификации состояний флуктуационных (или нежестких) молекул.
• PR Bunker и P. Jensen, Основы молекулярной симметрии , CRC Press, 1998 ISBN 0-7503-0941-5 [1] 
• HW Kroto, Molecular Rotation Spectra , Wiley, New York, 1975 (перепечатано Dover 1992), описывает термин «полужесткая молекула».
• PR Bunker и P. Jensen (2006). Молекулярная симметрия и спектроскопия (2-е изд.). Оттава: NRC Research Press. ISBN 978-0-660-19628-2.

Ссылки

1. "Fluxional". Золотая книга ИЮПАК . 2014. doi : 10.1351/goldbook.F02463 .
2. Драго, Рассел С. (1977). Физические методы в химии (2-е изд.). Филадельфия: WB Saunders. ISBN 0-7216-3184-3.
3. J. Sandström (1982). Динамическая ЯМР-спектроскопия . Academic Press.
4. Джон В. Фаллер «Стереохимическая нежесткость металлоорганических комплексов» Энциклопедия неорганической и бионеорганической химии 2011, Wiley-VCH, Weinheim. doi :10.1002/9781119951438.eibc0211
5. Брайант, Роберт Г. (1983). "Временная шкала ЯМР". Журнал химического образования . 60 (11): 933. Bibcode : 1983JChEd..60..933B. doi : 10.1021/ed060p933.
6. Ярек, Р. Л.; Флешер, Р. Дж.; Шин, СК (1997). «Кинетика внутреннего вращения N,N-диметилацетамида: эксперимент по переносу спинового насыщения». Журнал химического образования . 74 (8): 978. Bibcode : 1997JChEd..74..978J. doi : 10.1021/ed074p978.
7. Кейси Х. Лондерган; Клиффорд П. Кубиак (2003). «Перенос электронов и динамическая коалесценция инфракрасных полос: похоже на динамическую ЯМР-спектроскопию, но в миллиард раз быстрее». Химия: Европейский журнал . 9 (24): 5969ff. doi :10.1002/chem.200305028. PMID  14679508.
8. J, Clayden (2003). Органическая химия (2-е изд.). Оксфорд. стр. 373. ISBN 9780191666216.{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )
9. Gill, G.; Pawar, DM; Noe, EA (2005). «Конформационное исследование цис -1,4-ди- трет -бутилциклогексана с помощью динамической ЯМР-спектроскопии и вычислительных методов. Наблюдение конформаций кресла и твист-лодки». J. Org. Chem. 70 (26): 10726–10731. doi :10.1021/jo051654z. PMID  16355992.
10. Gutowsky, HS; McCall, DW; Slichter, CP (1953). «Мультиплет ядерного магнитного резонанса в жидкостях». J. Chem. Phys. 21 (2): 279. Bibcode :1953JChPh..21..279G. doi :10.1063/1.1698874.
11. Asvany, O.; Kumar P, P.; Redlich, B.; Hegemann, I.; Schlemmer, S.; Marx, D. (2005). «Понимание инфракрасного спектра голого CH5+». Science . 309 (5738): 1219–1222. Bibcode :2005Sci...309.1219A. doi : 10.1126/science.1113729 . PMID  15994376. S2CID  28745636.
12. Томпсон, К. К.; Криттенден, Д. Л.; Джордан, М. Дж. (2005). «CH5+: хамелеон химии разоблачен». J. Am. Chem. Soc . 127 (13): 4954–4958. doi :10.1021/ja0482280. PMID  15796561.
13. Для анимации динамики CH ₅ ⁺ см. http://www.theochem.ruhr-uni-bochum.de/research/marx/topic4b.en.html Архивировано 24.12.2007 на Wayback Machine
14. Vancea, L.; Bennett, MJ; Jones, CE; Smith, RA; Graham, WAG (1977). «Стереохимически нежесткие шестикоординированные комплексы карбонила металла. 1. Политопальная перестройка и рентгеновская структура тетракарбонилбис(триметилсилил)железа». Неорганическая химия . 16 (4): 897–902. doi :10.1021/ic50170a035.
15. HS Gutowsky; CH Holm (1956). «Процессы скорости и спектры ядерного магнитного резонанса. II. Затрудненное внутреннее вращение амидов». J. Chem. Phys . 25 (6): 1228–1234. Bibcode : 1956JChPh..25.1228G. doi : 10.1063/1.1743184.
16. Беннетт, младший MJ; Коттон, FA ; Дэвисон, A.; Фаллер, JW; Липпард, SJ; Морхаус, SM (1966). "Стереохимически нежесткие металлоорганические соединения. I. π-циклопентадиенилдикарбонил σ-циклопентадиен". J. Am. Chem. Soc . 1966 (88): 4371. doi :10.1021/ja00971a012.
17. Роберт Б. Джордан, Механизмы реакций неорганических и металлоорганических систем ( Темы неорганической химии ), 2007. ISBN 978-0195301007