Реакция присоединения галогена — это простая органическая реакция , в которой молекула галогена присоединяется к двойной связи углерод-углерод функциональной группы алкена . [1]
Общая химическая формула реакции присоединения галогена:
( X представляет собой галогены бром или хлор , и в этом случае растворителем может быть CH2Cl2 или CCl4 ) . Продукт представляет собой вицинальный дигалогенид .
Этот тип реакции представляет собой галогенирование и электрофильное присоединение .
Механизм реакции бромирования алкена можно описать следующим образом. На первом этапе реакции молекула брома приближается к богатой электронами двойной связи углерод-углерод алкена. Атом брома, расположенный ближе к связи, приобретает частичный положительный заряд, поскольку его электроны отталкиваются электронами двойной связи.
В этот момент атом электрофилен и подвергается атаке пи-электронов алкена [двойная связь углерод-углерод]. На мгновение он образует одинарную сигма-связь с обоими вовлеченными атомами углерода. Связывание брома в этом промежуточном соединении является особенным, из-за его относительно большого размера по сравнению с углеродом , ион брома способен взаимодействовать с обоими атомами углерода, которые когда-то разделяли π-связь , создавая трехчленное кольцо. Ион брома приобретает положительный формальный заряд. В этот момент ион галогена называется « ионом бромония » или «ионом хлорония» соответственно.
Когда первый атом брома атакует π-связь углерод-углерод, он оставляет один из своих электронов с другим бромом, с которым он был связан в Br2 . Этот другой атом теперь является отрицательным бромид -анионом и притягивается к небольшому положительному заряду на атомах углерода. Он заблокирован от нуклеофильной атаки с одной стороны углеродной цепи первым атомом брома и может атаковать только с другой стороны. Когда он атакует и образует связь с одним из атомов углерода, связь между первым атомом брома и другими атомами углерода разрывается, оставляя каждый атом углерода с галогенным заместителем.
Таким образом, два галогена присоединяются в антиприсоединительной манере, и когда алкен является частью цикла, дибромид принимает транс- конфигурацию . Для максимального перекрытия антисвязывающей молекулярной орбитали C–Br σ* ( LUMO , показана справа красным) и неподеленной пары нуклеофила (X − ) ( HOMO , показана справа ниже зеленым), X − должен атаковать ион бромония сзади, по углероду.
Этот механизм реакции был предложен Робертсом и Кимбаллом в 1937 году. [2] С его помощью они объяснили наблюдаемые стереоспецифические транс- присоединения при бромировании малеиновой кислоты и фумаровой кислоты . Малеиновая кислота с цис -двойной связью образует дибромид в виде смеси энантиомеров :
в то время как транс -изомер фумаровой кислоты образует единственное мезосоединение :
Реакция стереоспецифична даже в алкенах с двумя объемными трет -бутильными группами в цис -положении, как в соединении цис -ди- трет -бутилэтилен. [3] Несмотря на стерическое отталкивание, присутствующее в ионе хлорония, единственным образующимся продуктом является анти -аддукт.
В альтернативной схеме реакции, изображенной ниже, реакционноспособным промежуточным продуктом является β-бромкарбокатион или ион β-бромкарбония с одним из атомов углерода, являющимся настоящим карбокатионом .
Для реакций, протекающих по этому механизму, стереоспецифичность не ожидается и действительно не обнаружена.
Робертс и Кимбалл в 1937 году уже учли тот факт, что бромирование с помощью иона малеата приводит к цис -присоединению, вызванному отталкиванием между отрицательно заряженными анионами карбоновой кислоты, которое сильнее образования иона галония. В алкенах, таких как анетолы и стильбены, заместители способны стабилизировать карбокатион, отдавая электроны за счет иона галония. [4]
Ионы галония можно идентифицировать с помощью ЯМР-спектроскопии . В 1967 году группа Джорджа А. Олаха получила ЯМР-спектры ионов тетраметилэтиленбромния путем растворения 2,3-дибром-2,3-диметилбутана в магической кислоте при −60 °C. [5] Спектр соответствующего фторсодержащего соединения, с другой стороны, соответствовал быстро уравновешивающейся паре β-фторкарбокатионов.