stringtranslate.com

Электрофильный

В химии электрофил — это химическое вещество , которое образует связи с нуклеофилами , принимая электронную пару . [1] Поскольку электрофилы принимают электроны, они являются кислотами Льюиса . [2] Большинство электрофилов заряжены положительно , имеют атом, который несет частичный положительный заряд, или имеют атом, который не имеет октета электронов.

Электрофилы в основном взаимодействуют с нуклеофилами посредством реакций присоединения и замещения . Часто встречающиеся электрофилы в органических синтезах включают катионы, такие как H + и NO + , поляризованные нейтральные молекулы, такие как HCl , алкилгалогениды , ацилгалогениды и карбонильные соединения , поляризуемые нейтральные молекулы, такие как Cl 2 и Br 2 , окислители, такие как органические надкислоты , химические виды, которые не удовлетворяют правилу октета , такие как карбены и радикалы , и некоторые кислоты Льюиса, такие как BH 3 и DIBAL .

Органическая химия

Добавление галогенов

Они происходят между алкенами и электрофилами, часто галогенами, как в реакциях присоединения галогенов . Обычные реакции включают использование бромной воды для титрования образца, чтобы вывести количество присутствующих двойных связей. Например, этен + бром → 1,2-дибромэтан :

C2H4 + Br2 → BrCH2CH2Br​​​​​​

Это происходит в форме трех основных шагов, показанных ниже; [3]

  1. Образование π-комплекса
    Электрофильная молекула Br-Br взаимодействует с богатой электронами молекулой алкена, образуя π-комплекс 1 .
  2. Образование трехчленного иона бромония
    Алкен работает как донор электронов, а бром как электрофил. Трехчленный ион бромония 2 состоит из двух атомов углерода и атома брома, образуя с высвобождением Br − .
  3. Атака бромид-иона
    Ион бромония открывается атакой Br − с обратной стороны. Это дает вицинальный дибромид с антиперипланарной конфигурацией. Когда существуют другие нуклеофилы, такие как вода или спирт, они могут атаковать 2 , давая спирт или эфир.

Этот процесс называется механизмом Ad E 2 («присоединение, электрофильное, второго порядка»). Йод (I 2 ), хлор (Cl 2 ), ион сульфенила (RS + ), катион ртути (Hg 2+ ) и дихлоркарбен (:CCl 2 ) также реагируют по схожим путям. Прямое превращение 1 в 3 произойдет, когда Br − будет в большом избытке в реакционной среде. Промежуточный ион β-бромкарбения может быть преобладающим вместо 3 , если алкен имеет заместитель, стабилизирующий катион, такой как фенильная группа. Есть пример выделения иона бромония 2 . [4]

Добавление галогеноводородов

Галогениды водорода, такие как хлористый водород (HCl), присоединяются к алкенам, давая алкилгалогениды при гидрогалогенировании . Например, реакция HCl с этиленом дает хлорэтан. Реакция протекает с промежуточным катионом, отличаясь от вышеуказанного присоединения галогена. Пример показан ниже:

  1. Протон (H + ) присоединяется (действуя как электрофил) к одному из атомов углерода алкена, образуя катион 1 .
  2. Ион хлора (Cl− ) соединяется с катионом 1, образуя аддукты 2 и 3 .

Таким образом, стереоселективность продукта, то есть, с какой стороны будет атаковать Cl −, зависит от типов применяемых алкенов и условий реакции. По крайней мере, какой из двух атомов углерода будет атакован H +, обычно определяется правилом Марковникова . Таким образом, H + атакует атом углерода, который несет меньше заместителей, так что образуется более стабилизированный карбокатион (с более стабилизирующими заместителями).

Это еще один пример механизма Ad E 2. [5] Фтористый водород (HF) и иодистый водород (HI) реагируют с алкенами аналогичным образом, и будут приведены продукты типа Марковникова. Бромистый водород (HBr) также следует этому пути, но иногда конкурирует радикальный процесс, и может образовываться смесь изомеров. Хотя вводные учебники редко упоминают эту альтернативу, [6] механизм Ad E 2, как правило, конкурирует с механизмом Ad E 3 (более подробно описанным для алкинов ниже), в котором перенос протона и нуклеофильное присоединение происходят согласованным образом. Степень, в которой каждый путь вносит вклад, зависит от нескольких факторов, таких как природа растворителя (например, полярность), нуклеофильность галогенид-иона, стабильность карбокатиона и стерические эффекты. В качестве кратких примеров можно привести образование стерически необремененного, стабилизированного карбокатиона, благоприятствующего пути Ad E 2, в то время как более нуклеофильный ион брома благоприятствует пути Ad E 3 в большей степени по сравнению с реакциями с участием иона хлора. [7]

В случае диалкилзамещенных алкинов (например, 3-гексина) промежуточный винильный катион, который мог бы образоваться в результате этого процесса, крайне нестабилен. В таких случаях считается, что происходит одновременное протонирование (HCl) и атака алкина нуклеофилом (Cl−). Этот механистический путь известен под обозначением Ингольда Ad E 3 ( «присоединение, электрофильное, третьего порядка»). Поскольку одновременное столкновение трех химических видов в реакционной ориентации маловероятно, считается, что термомолекулярное переходное состояние достигается, когда нуклеофил атакует обратимо образованную слабую ассоциацию алкина и HCl. Такой механизм согласуется с преимущественно антиприсоединением (>15:1 анти : син для показанного примера) продукта гидрохлорирования и законом термомолекулярной скорости, Скорость = k [алкин][HCl] 2 . [8] [9] В поддержку предложенной ассоциации алкин-HCl, T-образный комплекс алкина и HCl был охарактеризован кристаллографически. [10]

Напротив, фенилпропин реагирует по механизму Ad E 2 ip («присоединение, электрофильное, второго порядка, ионная пара»), давая преимущественно син- продукт (~10:1 син : анти ). В этом случае промежуточный винильный катион образуется путем присоединения HCl, поскольку он резонансно стабилизирован фенильной группой. Тем не менее, время жизни этого высокоэнергетического вида короткое, и полученная ионная пара винильный катион-хлоридный анион немедленно разрушается, прежде чем хлоридный ион успевает покинуть оболочку растворителя, давая винилхлорид. Близость аниона к стороне винильного катиона, куда был добавлен протон, используется для обоснования наблюдаемого преобладания син- присоединения. [7]


Гидратация

Одна из наиболее сложных реакций гидратации использует серную кислоту в качестве катализатора . Эта реакция происходит аналогично реакции присоединения, но имеет дополнительный шаг, в котором группа OSO 3 H заменяется группой OH, образуя спирт:

С2Н4 + Н2О → С2Н5ОН​​​​​​

Как видно, H 2 SO 4 принимает участие в общей реакции, однако остается неизменным, поэтому классифицируется как катализатор.

Вот более подробная реакция:

  1. Молекула H–OSO 3 H имеет заряд δ+ на исходном атоме H. Он притягивается и реагирует с двойной связью таким же образом, как и раньше.
  2. Оставшийся (отрицательно заряженный) ион − OSO 3 H затем присоединяется к карбокатиону , образуя этилгидросульфат (верхний путь на приведенной выше схеме).
  3. При добавлении воды (H 2 O) и нагревании смеси образуется этанол (C 2 H 5 OH). «Запасной» атом водорода из воды идет на «замену» «потерянного» водорода и, таким образом, воспроизводит серную кислоту. Возможен также другой путь, в котором молекула воды напрямую соединяется с промежуточным карбокатионом (низший путь). Этот путь становится преобладающим при использовании водной серной кислоты.

В целом этот процесс добавляет молекулу воды к молекуле этена.

Это важная реакция в промышленности, поскольку в результате ее получается этанол , который используется в качестве топлива и исходного материала для других химикатов.

Хиральные производные

Многие электрофилы хиральны и оптически стабильны . Обычно хиральные электрофилы также оптически чисты.

Одним из таких реагентов является органический катализатор, полученный из фруктозы, используемый в эпоксидировании Ши . [11] Катализатор может осуществлять высокоэнантиоселективное эпоксидирование транс -дизамещенных и тризамещенных алкенов . Катализатор Ши, кетон , окисляется стехиометрическим оксоном до активной диоксирановой формы перед продолжением каталитического цикла.

Использование хирального оксазиридина для асимметрического синтеза.

Оксазиридины, такие как хиральные N-сульфонилоксазиридины, вызывают энантиоселективное окисление кетона альфа на пути к сегментам AB-кольца различных природных продуктов , включая γ-родомиционон и α-цитромицинон. [12]

Полимерно-связанные хиральные селеновые электрофилы осуществляют асимметричные реакции селененилирования. [13] Реагенты представляют собой арилселененилбромиды, и они были впервые разработаны для химии в фазе раствора, а затем модифицированы для присоединения гранул твердой фазы через арилокси-фрагмент. Твердофазные реагенты были применены для селененилирования различных алкенов с хорошей энантиоселективностью. Продукты можно отщепить от твердого носителя с помощью восстанавливающих агентов на основе гидрида олова . Реагенты на твердом носителе имеют преимущества по сравнению с химией в фазе раствора из-за простоты обработки и очистки.

Шкала электрофильности

Существует несколько методов ранжирования электрофилов по степени реакционной способности [15] , и один из них был разработан Робертом Парром [14] с индексом электрофильности ω, заданным как:

с электроотрицательностью и химической твердостью . Это уравнение связано с классическим уравнением для электрической мощности :

где - сопротивление ( Ом или Ω), а - напряжение . В этом смысле индекс электрофильности является своего рода электрофильной силой. Были обнаружены корреляции между электрофильностью различных химических соединений и скоростями реакций в биохимических системах и такими явлениями, как аллергический контактный дермит.

Индекс электрофильности также существует для свободных радикалов . [16] Сильно электрофильные радикалы, такие как галогены, реагируют с богатыми электронами реакционными центрами, а сильно нуклеофильные радикалы, такие как 2-гидроксипропил-2-ил и трет-бутил радикал, реагируют с предпочтением к бедным электронами реакционным центрам.

Суперэлектрофилы

Суперэлектрофилы определяются как катионные электрофильные реагенты со значительно повышенной реакционной способностью в присутствии суперкислот . Эти соединения были впервые описаны Джорджем А. Олахом . [17] Суперэлектрофилы образуются как дважды электронодефицитный суперэлектрофил путем протосольватации катионного электрофила. Как наблюдал Олах, смесь уксусной кислоты и трифторида бора способна удалять гидрид-ион из изобутана при сочетании с фтористоводородной кислотой посредством образования суперкислоты из BF3 и HF . Ответственным реакционноспособным промежуточным продуктом является дикатион [CH3CO2H3 ] 2+ . Аналогично, метан можно нитровать до нитрометана с помощью тетрафторбората нитрония NO+
2БФ−
4только в присутствии сильной кислоты, такой как фторсерная кислота, через протонированный дикатион нитрония.

В гитонических ( гитонических ) суперэлектрофилах заряженные центры разделены не более чем одним атомом, например, ион протонитрония O=N + =O + —H (протонированный ион нитрония ). А в дистонических суперэлектрофилах они разделены 2 и более атомами, например, во фторирующем реагенте F-TEDA-BF 4 . [18]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ "Нуклеофилы и электрофилы". butane.chem.uiuc.edu . Архивировано из оригинала 2020-08-01 . Получено 2020-09-21 .
  2. ^ "Электрофил | химия". Encyclopedia Britannica . Получено 21.09.2020 .
  3. ^ Lenoir, D.; Chiappe, C. (2003). «Какова природа первых образованных промежуточных продуктов при электрофильном галогенировании алкенов, алкинов и алленов?». Chem. Eur. J. 9 (5): 1036–1044. doi :10.1002/chem.200390097. PMID  12596140.
  4. ^ Браун, RS (1997). «Исследование ранних этапов электрофильного бромирования посредством изучения реакции со стерически обремененными олефинами». Acc. Chem. Res. 30 (3): 131–137. doi :10.1021/ar960088e.
  5. ^ По аналогии с ароматическим замещением этот процесс также был назван механизмом AS E 2 .
  6. ^ Vollhardt, K. Peter C.; Schore, Neil Eric (январь 2014). Органическая химия: структура и функция (7-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк. ISBN 978-1-4641-2027-5. OCLC  866584251.{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )
  7. ^ ab H., Lowry, Thomas (1987). Механизм и теория в органической химии . Richardson, Kathleen Schueller. (3-е изд.). Нью-Йорк: Harper & Row. ISBN 978-0060440848. OCLC  14214254.{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  8. ^ Fahey, Robert C.; Lee, Do-Jae. (апрель 1968 г.). «Полярные присоединения к олефинам и ацетиленам. V. Бимолекулярные и термомолекулярные механизмы гидрохлорирования ацетиленов». Журнал Американского химического общества . 90 (8): 2124–2131. doi :10.1021/ja01010a034. ISSN  0002-7863.
  9. ^ А., Кэрролл, Феликс (2010). Перспективы структуры и механизма в органической химии (2-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: John Wiley. ISBN 9780470276105. OCLC  286483846.{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  10. ^ Mootz, Dietrich; Deeg, Axel (июль 1992 г.). "2-Butyne and hydrochloride co crystallized: solid-state geometry of Cl-H.cntdot..cntdot..cntdot..pi. водородная связь с тройной связью углерод-углерод". Journal of the American Chemical Society . 114 (14): 5887–5888. doi :10.1021/ja00040a077. ISSN  0002-7863.
  11. ^ Ван, З.; Ту, И.; Фрон, М.; Чжан, Дж.; Ши, И. (1997). «Эффективный метод каталитического асимметричного эпоксидирования». J. Am. Chem. Soc. 119 (46): 11224–11235. doi :10.1021/ja972272g.
  12. ^ Дэвис, ФА; Кумар, А.; Чен, BC (1991). «Химия оксазиридинов. 16. Короткий, высокоэнантиоселективный синтез сегментов AB-кольца γ-родомиционона и α-цитромицинона с использованием (+)-[(8,8-диметоксикамфорил)сульфонил]оксазиридина». J. Org. Chem. 56 (3): 1143–1145. doi :10.1021/jo00003a042.
  13. ^ Uehlin, L.; Wirth, T. (2001). «Новые связанные с полимером хиральные селеновые электрофилы». Org. Lett . 3 (18): 2931–2933. doi :10.1021/ol0164435. PMID  11529793.
  14. ^ Аб Парр, Р.Г.; Сентпали, Л. В.; Лю, С. (1999). «Индекс электрофильности». Дж. Ам. хим. Соц. 121 (9): 1922–1924. дои : 10.1021/ja983494x.
  15. ^ Чаттарай, ПК; Саркар, У.; Рой, Д.Р. (2006). «Индекс электрофильности». Chem. Rev. 106 (6): 2065–2091. doi :10.1021/cr040109f. PMID  16771443.
  16. ^ Де Влешувер, Фрейя; Спейбрук, Вероника Ван; Варокье, Мишель; Герлингс, Пол; Де Профт, Фрэнк (2007). «Индекс электрофильности и нуклеофильности радикалов». Орг. Летт . 9 (14): 2721–2724. дои : 10.1021/ol071038k. ПМИД  17559221.
  17. ^ Олах, Джордж А.; Жермен, Ален; Лин, Генри К.; Форсайт, Дэвид А. (1975). «Электрофильные реакции по одинарным связям. XVIII. Индикация протосольватированных фактически замещающих агентов в реакциях алканов с ионами ацетилия и нитрония в суперкислотных средах». J. Am. Chem. Soc. 97 (10): 2928–2929. doi :10.1021/ja00843a067.
  18. ^ Solingapuram Sai, Kiran Kumar; Gilbert, Thomas M.; Klumpp, Douglas A. (2007). «Циклизации Кнорра и дистонические суперэлектрофилы». J. Org. Chem. 72 (25): 9761–9764. doi :10.1021/jo7013092. PMID  17999519.
  19. ^ Лин Кинг, Джон В.; Эмрик, Джошуа Дж.; Келли, Марк Дж. С.; Герциг, Фолькер; Кинг, Гленн Ф.; Медзиградски, Каталин Ф.; Джулиус, Дэвид (5 сентября 2019 г.). «Проникающий в клетки токсин скорпиона обеспечивает специфическую для режима модуляцию TRPA1 и боли». Cell . 178 (6): 1362–1374.e16. doi :10.1016/j.cell.2019.07.014. ISSN  1097-4172. PMC 6731142 . PMID  31447178. 
  20. ^ Чжао, Цзяньхуа; Линь Кинг, Джон В.; Полсен, Кэндис Э.; Чэн, Ифань; Джулиус, Дэвид (2020-07-08). «Активация, вызванная раздражителем, и кальциевая модуляция рецептора TRPA1». Nature . 585 (7823): 141–145. doi :10.1038/s41586-020-2480-9. ISSN  1476-4687. PMC 7483980 . PMID  32641835.