stringtranslate.com

Оловоорганическая химия

Оловоорганические соединения — это соединения, в которых олово связано с углеводородами. Соединение на рисунке — триметилоловохлорид , пример оловоорганических соединений.

Химия оловоорганических соединений — это научное исследование синтеза и свойств оловоорганических соединений или станнанов , которые являются металлоорганическими соединениями, содержащими связи олово – углерод . Первым оловоорганическим соединением был дииодид диэтилолова ( (CH 3 CH 2 ) 2 SnI 2 ), открытый Эдвардом Франклендом в 1849 году. [1] Область быстро развивалась в 1900-х годах, особенно после открытия реактивов Гриньяра , которые полезны для получения связей Sn–C. Область остается богатой многочисленными применениями в промышленности и продолжающейся деятельностью в исследовательской лаборатории. [2]

Структура

Оловоорганические соединения обычно классифицируются по степени окисления. Соединения олова (IV) гораздо более распространены и более полезны.

Органические производные олова(IV)

Тетраорганопроизводные всегда тетраэдрические. Соединения типа SnRR'R''R''' были разделены на отдельные энантиомеры. [3]

Галогениды оловоорганических соединений

Оловоорганические хлориды имеют формулу R 4− n SnCl n для значений n до 3. Бромиды, иодиды и фториды также известны, но они менее важны. Эти соединения известны для многих групп R. Они всегда тетраэдрические. Три- и дигалогениды образуют аддукты с хорошими основаниями Льюиса, такими как пиридин . Фториды имеют тенденцию ассоциироваться таким образом, что дифторид диметилолова образует листообразные полимеры. Ди- и особенно три-оловоорганические галогениды, например, хлорид трибутилолова , проявляют токсичность, приближающуюся к токсичности цианида водорода . [4]

Оловоорганические гидриды

Гидриды оловоорганических соединений имеют формулу R 4− n SnH n для значений n до 3. Родоначальник этого ряда, станнан ( SnH 4 ), является нестабильным бесцветным газом. Стабильность коррелирует с числом органических заместителей. Гидрид трибутилолова используется как источник гидридного радикала в некоторых органических реакциях.

Оловоорганические оксиды и гидроксиды

Оловоорганические оксиды и гидроксиды являются обычными продуктами гидролиза оловоорганических галогенидов. В отличие от соответствующих производных кремния и германия, оксиды и гидроксиды олова часто принимают структуры с пента- и даже гексакоординированными центрами олова, особенно для диоргано- и моноорганопроизводных. Группа Sn IV −O−Sn IV называется станноксаном (который является оловянным аналогом эфиров ), а группа Sn IV −O−H также называется станнанолом (который является оловянным аналогом спиртов ). [5] Структурно наиболее простыми из оксидов и гидроксидов являются триорганооловопроизводные. Коммерчески важным триорганооловогидроксидом является акарицид цигексатин (также называемый Plictran, трициклогексилоловогидроксидом и трициклогексилстаннанолом), ( C 6 H 11 ) 3 SnOH . Такие триоловоорганические гидроксиды существуют в равновесии с дистанноксанами:

2R3SnOH ⇌ R3SnOSnR3 + H2O​​​​

Имея только два органических заместителя на каждом центре Sn, диорганооловые оксиды и гидроксиды структурно сложнее, чем триорганопроизводные. [6] Простые оловянные геминальные диолы ( R 2 Sn(OH) 2 , аналоги олова геминальных диолов R 2 C(OH) 2 ) и мономерные станнаноны ( R 2 Sn=O , аналоги олова кетонов R 2 C=O ) неизвестны. Диорганооловые оксиды ( R 2 SnO ) являются полимерами, за исключением случаев, когда органические заместители очень объемные, в этом случае циклические тримеры или, в случае, когда R представляет собой димеры CH(Si(CH 3 ) 3 ) 2 , с кольцами Sn 3 O 3 и Sn 2 O 2 . Дистанноксаны существуют в виде димеров с формулой [R 2 SnX] 2 O 2 , где группы X (например, хлорид –Cl, гидроксид –OH, карбоксилат RCO 2 − ) могут быть концевыми или мостиковыми (см. таблицу). Гидролиз тригалогенидов моноорганоолова может приводить к образованию станнановых кислот, RSnO 2 H . Что касается оксидов/гидроксидов диорганоолова, то моноорганооловянные виды образуют структурно сложные соединения из-за протекания дегидратации/гидратации, агрегации. Показательным является гидролиз трихлорида бутилолова с образованием [(CH 3 (CH 2 ) 3 Sn) 12 O 14 (OH) 6 ] 2+ .

Гиперкоординированные станнаны

В отличие от аналогов углерода (IV), но в некоторой степени подобно соединениям кремния, олово (IV) также может координироваться с пятью и даже шестью атомами вместо обычных четырех. Эти гиперкоординированные соединения обычно имеют электроотрицательные заместители. Многочисленные примеры гиперкоординированных соединений представлены оловоорганическими оксидами и связанными с ними карбоксилатами и родственными производными псевдогалогенидов. [6] Оловоорганические галогениды для аддуктов, например (CH 3 ) 2 SnCl 2 ( бипиридин ).

Были даже охарактеризованы полностью органические пента- и гексаорганостаннаты (IV), [7] а в следующем году было сообщено о шестикоординированном тетраорганооловосодержащем соединении. [8] Кристаллическая структура стабильного при комнатной температуре (в аргоне ) полностью углеродного пентаорганостанната (IV) была сообщена как литиевая соль с этой структурой: [9]

Пентаорганостаннан

В этой искаженной тригонально-бипирамидальной структуре длины связей углерода с оловом (2,26  Å апикальная , 2,17 Å экваториальная) длиннее обычных связей C-Sn (2,14 Å), что отражает ее гиперкоординированную природу.

Триорганоолово катионы

Некоторые реакции триорганооловогалогенидов предполагают роль промежуточных соединений R 3 Sn + . Такие катионы аналогичны карбокатионам . Они были охарактеризованы кристаллографически, когда органические заместители большие, такие как 2,4,6-триизопропилфенил. [10]

Радикалы олова (органические производные олова(III))

Радикалы олова с формулой R 3 Sn называются станнил-радикалами . [2] Они являются разновидностью радикала тетреля и используются в качестве промежуточных продуктов в некоторых реакциях переноса атомов. Например, гидрид трибутилолова (трис( н -бутил)станнан) служит полезным источником «атомов водорода» из-за стабильности радикала трибутилолова. [11]

Органические производные олова(II)

Оловоорганические соединения (II) встречаются довольно редко. Соединения с эмпирической формулой SnR 2 довольно хрупкие и существуют в виде колец или полимеров, когда R не является объемным. Полимеры, называемые полистаннанами , имеют формулу (SnR 2 ) n .

В принципе, соединения олова(II) можно было бы ожидать, что они образуют аналоги олова алкенов с формальной двойной связью между двумя атомами олова ( R 2 Sn=SnR 2 ) или между атомом олова и атомом углеродной группы (например, R 2 Sn=CR 2 и R 2 Sn=SiR 2 ). Действительно, соединения с формулой R 2 Sn=SnR 2 , называемые дистанненами или дистанниленами , которые являются аналогами олова этиленов R 2 C=CR 2 , известны для некоторых органических заместителей. Центры Sn в станненах являются тригональными. Но, в отличие от центров C в алкенах, которые являются тригональными плоскими , центры Sn в станненах имеют тенденцию быть высокопирамидальными . Мономерные соединения с формулой SnR 2 , аналоги олова карбенов CR 2 также известны в нескольких случаях. Одним из примеров является Sn(SiR 3 ) 2 , где R — очень объемный CH(Si(CH 3 ) 3 ) 2 . Такие виды обратимо димеризуются в дистаннилен при кристаллизации: [12]

2 Р 2 Сн ⇌ Р 2 Сн=СнР 2

Станнены , соединения с двойными связями олово- углерод , представлены производными станнабензола . Станнолы , структурные аналоги циклопентадиена , демонстрируют слабый характер двойной связи C-Sn.

Органические производные олова(I)

Соединения Sn(I) редки и наблюдаются только с очень объемными лигандами. Одно известное семейство клеток доступно путем пиролиза 2,6-диэтилфенилзамещенного тристаннилена [Sn(C 6 H 3 -2,6-Et 2 ) 2 ] 3 , что дает кластер типа кубана и призман . Эти клетки содержат Sn(I) и имеют формулу [Sn(C 6 H 3 -2,6-Et 2 )] n , где n = 8, 10 и Et обозначает этильную группу . [13] Станнин содержит атом олова с атомом углеродной группы тройной связью (например, R−Sn≡C−R и R−Sn≡Si−R ), а дистаннин — тройную связь между двумя атомами олова ( R − Sn≡Sn−R ). Дистаннинны существуют только для чрезвычайно объемных заместителей. В отличие от алкинов , ядро ​​C−Sn≡Sn−C этих дистаннинов нелинейно, хотя они и плоские. Расстояние Sn-Sn составляет 3,066(1) Å, а углы Sn-Sn-C составляют 99,25(14)°. Такие соединения получают восстановлением объемных галогенидов арилолова(II). [14]

Белые (самые маленькие) шарики: H
Серые шарики: C
Пурпурные (самые большие) шарики: Sn
Структура «призмана» Ar 10 Sn 10 , соединения, содержащего Sn(I) (Ar = 2,6-диэтилфенил).

Подготовка

Оловоорганические соединения могут быть синтезированы многочисленными методами. [15] Классическим является реакция реактива Гриньяра с галогенидами олова, например, тетрахлоридом олова . Примером может служить синтез тетраэтилолова: [16]

4 СН3СН2MgBr + SnCl4 → ( СН3СН2 ) 4Sn + 4MgClBr​​

Симметричные тетраоловоорганические соединения, особенно тетраалкилпроизводные, затем могут быть преобразованы в различные смешанные хлориды посредством реакций перераспределения (также известных как «компропорционирование Кочешкова» в случае оловоорганических соединений):

3 Р 4 Sn + SnCl 4 → 4 Р 3 SnCl
R4Sn + SnCl4 → 2R2SnCl2​​​
R4Sn + 3SnCl4 → 4RSnCl3​

Схожий метод включает перераспределение галогенидов олова с алюмоорганическими соединениями . [2] : 45–47 

В принципе, галогениды алкилолова могут быть образованы путем прямого введения металла в связь углерод-галоген. Однако такие реакции являются темпераментными, обычно требующими очень слабой связи углерод-галоген (например, алкилйодида или аллилгалогенида ) или катализатора на основе соли щелочного металла в комплексе с крауном . Кислоты Льюиса или ионный растворитель также могут способствовать реакции. [2] : 51–52 

Смешанные органо-галогенооловосоединения могут быть преобразованы в смешанные органические производные, как показано на примере синтеза дибутилдивинилолова: [17]

Bu 2 SnCl 2 + 2 CH 2 =CHMgBr → Bu 2 Sn(CH=CH 2 ) 2 + 2 MgBrCl

Гидриды органоолова получаются путем восстановления смешанных алкилхлоридов. Например, обработка дибутилоловодихлорида литийалюминийгидридом дает дибутилоловодигидрид, бесцветное перегоняемое масло: [18]

2 Bu 2 SnCl 2 + Li[AlH 4 ] → 2 Bu 2 SnH 2 + Li[AlCl 4 ]

Вюрцевское сочетание алкилнатриевых соединений с галогенидами олова приводит к образованию тетраоловоорганических соединений.

Гидростаннилирование включает катализируемое металлом присоединение гидридов олова к ненасыщенным субстратам. [19]

Альтернативно, станниды атакуют органические электрофилы, образуя органостаннаны, например: [2] : 49 

LiSnMe3  + CCl4 →  C(SnMe3 ) 4 + LiCl  .

Реакции

Важные реакции, обсуждавшиеся выше, обычно фокусируются на галогенидах и псевдогалогенидах олова с нуклеофилами . Полностью алкильные оловоорганические соединения обычно не гидролизуются , за исключением концентрированной кислоты ; основным исключением являются ацетилениды олова . [20] Присоединение олова органическим способом представляет собой нуклеофильное присоединение аллил-, алленил- или пропаргилстаннанов к альдегидам и иминам , [ требуется ссылка ] , тогда как гидростаннилирование удобно восстанавливает только неполяризованные кратные связи. [21]

Гидриды оловоорганических соединений нестабильны к сильному основанию, диспропорционируя на газообразный водород и дистаннаны. [2] : 295  Последние уравновешиваются с соответствующими радикалами только при постоянном присутствии основания или при наличии сильных стерических препятствий. [2] : 299, 334–335  Наоборот, минеральные кислоты расщепляют дистаннаны на галогенид оловоорганических соединений и еще больше газообразного водорода. [2] : 300 

В «чистом» органическом синтезе реакция Стилле считается ключевым методом сопряжения . В реакции Стилле sp 2 -гибридизованные органические галогениды (например, винилхлорид CH 2 =CHCl ) катализируются палладием :

R1 −X + R2 −Sn ( R3 ) 3 катализатор Pd———→ R1 −R2 + X−Sn ( R3 ) 3

Оловоорганические соединения также широко используются в радикальной химии (например, радикальные циклизации , дезоксигенация Бартона-МакКомби , декарбоксилирование Бартона и т. д.).

Приложения

Оловоорганическое соединение коммерчески применяется в качестве стабилизаторов в поливинилхлориде . В этом качестве они подавляют деградацию путем удаления аллильных хлоридных групп [ необходимо разъяснение ] и путем поглощения хлористого водорода . Это применение потребляет около 20 000 тонн олова каждый год. Основной класс оловоорганических соединений - это дитиолаты диорганоолова с формулой R 2 Sn (SR') 2 . Связь Sn-S является реактивным компонентом. Диорганооловянные карбоксилаты, например, дибутилоловодилаурат , используются в качестве катализаторов для образования полиуретанов , для вулканизации силиконов и переэтерификации . [2]

Трихлорид н- бутилолова используется при производстве слоев диоксида олова на стеклянных бутылках методом химического осаждения из паровой фазы .

Биологическое применение

« Трибутилтины » используются в качестве промышленных биоцидов , например, в качестве противогрибковых средств в текстильной и бумажной промышленности, системах деревообработки и бумажных заводах, пивоваренных заводах и промышленных системах охлаждения. Производные трифенилолова используются в качестве активных компонентов противогрибковых красок и сельскохозяйственных фунгицидов. Другие триорганоолово используются в качестве митицидов и акарицидов . Оксид трибутилолова широко используется в качестве консерванта древесины . [2]

Соединения трибутилолова когда-то широко использовались в качестве морских антибиообрастающих агентов для повышения эффективности океанских судов. Опасения по поводу токсичности [22] этих соединений (некоторые отчеты описывают биологическое воздействие на морскую жизнь при концентрации 1 нанограмма на литр) привели к всемирному запрету Международной морской организацией . В качестве противообрастающих соединений оловоорганические соединения были заменены дихлороктилизотиазолиноном [23] .

Токсичность

Токсичность производных трибутилолова и трифенилолова сопоставима с токсичностью цианистого водорода . Кроме того, три -н -алкилолово фитотоксично и поэтому не может использоваться в сельском хозяйстве. В зависимости от органических групп они могут быть мощными бактерицидами и фунгицидами . Отражая их высокую биоактивность, «трибутилтины» когда-то использовались в морской противообрастающей краске . [2]

В отличие от триорганооловосодержащих соединений, монооргано-, диоргано- и тетраорганооловосодержащие соединения гораздо менее опасны, [4] хотя DBT может быть иммунотоксичным. [25]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Caseri, Walter (2014). «Начальная оловоорганическая химия». Журнал металлоорганической химии . 751 : 20–24. doi :10.1016/j.jorganchem.2013.08.009.
  2. ^ abcdefghijk Дэвис, Олвин Джордж. (2004) Оловоорганическая химия, 2-е издание Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-31023-4 
  3. ^ Гилен, Марсель (1973). «От кинетики к синтезу хиральных тетраорганооловосодержащих соединений». Acc. Chem. Res . 6 (6): 198–202. doi :10.1021/ar50066a004.
  4. ^ ab GG Graf (2005). "Олово, сплавы олова и соединения олова". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a27_049. ISBN 978-3527306732.
  5. ^ "Станнанол | H4OSn | ChemSpider" .
  6. ^ ab Chandrasekhar, Vadapalli; Nagendran, Selvarajan; Baskar, Viswanathan (2002). «Organotin assemblies contain Sn/O links». Coordination Chemistry Reviews . 235 : 1–52. doi :10.1016/S0010-8545(02)00178-9.
  7. ^ Райх, Ганс Дж.; Филлипс, Нэнси Х. (1986). «Реакции обмена литий-металлоид. Наблюдение за комплексами пентаалкил/арил олова». J. Am. Chem. Soc. 108 (8): 2102–2103. doi :10.1021/ja00268a067.
  8. ^ VG Kumar Das; Lo Kong Mun; Chen Wei; Thomas CW Mak (1987). «Синтез, спектроскопическое исследование и рентгеновская кристаллическая структура бис[3-(2-пиридил)-2-тиенил-C,N]дифенилолова(IV): первый пример шестикоординированного тетраорганооловосоединения». Organometallics . 6 : 10–14. doi :10.1021/om00144a003.
  9. ^ Масаичи Сайто; Санаэ Имаидзуми; Томоюки Тадзима; Казуя Ишимура и Сигэру Нагасе (2007). «Синтез и структура пентаорганостанната, имеющего пять углеродных заместителей». Дж. Ам. хим. Соц. 129 (36): 10974–10975. дои : 10.1021/ja072478+. ПМИД  17705378.
  10. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  11. ^ TV RajanBabu, PCB Page BR Buckley "Tri-n-butylstannane" в e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2004. doi :10.1002/047084289X.rt181.pub2
  12. ^ Холлеман, Арнольд Фредерик; Виберг, Эгон (2001), Виберг, Нильс (ред.), Неорганическая химия , перевод Иглсон, Мэри; Брюэр, Уильям, Сан-Диего/Берлин: Academic Press/De Gruyter, ISBN 0-12-352651-5
  13. ^ Сита, Лоуренс Р. (1994). «Химия тяжелых металлов: строительство с оловом». Acc. Chem. Res . 27 (7): 191–197. doi :10.1021/ar00043a002.
  14. ^ Power, Philip P. (2007). «Связывание и реакционная способность аналогов алкинов более тяжелой группы 14 элементов». Organometallics . 26 (18): 4362–4372. doi :10.1021/om700365p.
  15. ^ Sander HL Thoonen; Berth-Jan Deelman; Gerard van Koten (2004). "Синтетические аспекты тетраорганоолова и галогенидов олова(IV)" (PDF) . Журнал металлоорганической химии (689): 2145–2157.
  16. ^ Дер Керк, GJM Ван; Луитен, JGA (1956). «Тетраэтилолово». Орг. Синтез . 36:86 и далее. doi : 10.15227/orgsyn.036.0086.
  17. ^ Сейферт, Дитмар (1959). "Ди-н-бутилдивинилтин". Org. Synth . 39 : 10. doi :10.15227/orgsyn.039.0010.
  18. ^ «Органометаллические синтезы: соединения непереходных металлов» Джон Эйш, редактор. Academic Press: Нью-Йорк, 1981. ISBN 0122349504 . 
  19. ^ Смит, Николас Д.; Манкузо, Джон; Лаутенс, Марк (2000). «Гидростаннирование, катализируемое металлами». Chemical Reviews . 100 (8): 3257–3282. doi :10.1021/cr9902695. PMID  11749320.
  20. ^ Эйш 1981, стр. 156, 169.
  21. ^ Elschenbroich, Christoph (2006) [2005]. Металлоорганические соединения . Перевод Oliveira, José; Elschenbroich, Christoph (3-е изд.). Wiley. стр. 310. ISBN 978-3-527-29390-2.
  22. ^ Gajda, M.; Jancso, A. (2010). «Organotins, Formation, Use, Speciation and Toxicology». Metal Ions in Life Sciences . 7, Organometallics in environment and toxicology. Cambridge: RSC publishing: 111–151. doi : 10.1039/9781849730822-00111. ISBN 9781847551771.
  23. ^ Сильва, Ваня; Сильва, Катия; Соарес, Педро; Гарридо, Э. Мануэла; Борхес, Фернанда; Гарридо, Хорхе (2020). «Изотиазолиноновые биоциды: химия, биология и профили токсичности». Молекулы . 25 (4): 991. doi : 10,3390/molecules25040991 . ПМК 7070760 . ПМИД  32102175. 
  24. ^ Органические синтезы , Сборник. Т. 4, стр. 881 (1963); Т. 36, стр. 86 (1956). Ссылка
  25. ^ C Gumy; et al. (2008). «Дибутилтин нарушает функцию рецепторов глюкокортикоидов и ухудшает подавление продукции цитокинов, вызванное глюкокортикоидами». PLOS ONE . 3 (10): e3545. Bibcode : 2008PLoSO...3.3545G. doi : 10.1371/journal.pone.0003545 . PMC 2568824. PMID  18958157 . 

Внешние ссылки