В органической химии альдегид ( / ˈ æ l d ɪ h aɪ d / ) представляет собой органическое соединение , содержащее функциональную группу со структурой R−CH=O . [1] Сама функциональная группа (без боковой цепи «R» ) может быть отнесена к альдегиду, но также может быть классифицирована как формильная группа . Альдегиды являются общим мотивом во многих химических веществах, важных в технологии и биологии. [2] [3]
Молекулы альдегидов имеют центральный атом углерода, который соединен двойной связью с кислородом, одинарной связью с водородом и еще одной одинарной связью с третьим заместителем, который является углеродом или, в случае формальдегида, водородом. Центральный углерод часто описывается как sp2 - гибридизованный . Альдегидная группа несколько полярна . Длина связи C=O составляет около 120–122 пикометров . [4]
Альдегиды обладают разнообразными свойствами, которые зависят от остатка молекулы. Более мелкие альдегиды, такие как формальдегид и ацетальдегид, растворимы в воде, а летучие альдегиды имеют резкий запах.
Альдегиды можно идентифицировать спектроскопическими методами. С помощью ИК-спектроскопии они демонстрируют сильную полосу ν CO около 1700 см −1 . В их спектрах ЯМР 1 H формильный водородный центр поглощает около δ H 9,5–10, что является отличительной частью спектра. Этот сигнал показывает характерное взаимодействие с любыми протонами на α-углероде с небольшой константой взаимодействия, обычно менее 3,0 Гц. Спектры ЯМР 13 C альдегидов и кетонов дают подавленный (слабый), но отличительный сигнал при δ C 190–205.
Важные альдегиды и родственные соединения. Альдегидная группа (или формильная группа ) окрашена в красный цвет. Слева направо: (1) формальдегид и (2) его тример 1,3,5-триоксан , (3) ацетальдегид и (4) его енолвиниловый спирт , (5) глюкоза (форма пиранозы как α- D -глюкопираноза), (6) ароматизатор коричный альдегид , (7) ретиналь , который образует с опсинами фоторецепторы , и (8) витамин пиридоксаль .
Следы многих альдегидов обнаружены в эфирных маслах и часто способствуют их приятным запахам, включая коричный альдегид , кинзу и ванилин . Возможно, из-за высокой реакционной способности формильной группы альдегиды обычно не встречаются в органических молекулах «строительных блоков», таких как аминокислоты, нуклеиновые кислоты и липиды. Однако большинство сахаров являются производными альдегидов. Эти альдозы существуют в виде полуацеталей , своего рода замаскированной формы родительского альдегида. Например, в водном растворе только крошечная часть глюкозы существует в виде альдегида.
Из нескольких методов получения альдегидов [2] одной из доминирующих технологий является гидроформилирование . [5] Гидроформилирование проводится в очень больших масштабах для различных альдегидов. Оно включает обработку алкена смесью газообразного водорода и оксида углерода в присутствии металлического катализатора. Показательным является получение масляного альдегида путем гидроформилирования пропилена :
Одним из осложнений этого процесса является образование изомеров, таких как изомасляный альдегид:
Крупнейшие операции включают метанол и этанол соответственно в формальдегид и ацетальдегид , которые производятся в многомиллионных тоннах ежегодно. Другие крупномасштабные альдегиды производятся путем автоокисления углеводородов: бензальдегид из толуола , акролеин из пропилена и метакролеин из изобутена . [6] [7] В процессе Ваккера также используется окисление этилена в ацетальдегид в присутствии медных и палладиевых катализаторов. « Зеленый » и дешевый кислород (или воздух) является окислителем по выбору.
Вместо этого лаборатории могут применять широкий спектр специализированных окислителей , которые часто расходуются стехиометрически. Реагенты хрома (VI) пользуются популярностью . Окисление может быть достигнуто путем нагревания спирта с подкисленным раствором дихромата калия . В этом случае избыток дихромата будет дополнительно окислять альдегид до карбоновой кислоты , поэтому либо альдегид перегоняется по мере его образования (если он летучий ), либо используются более мягкие реагенты, такие как PCC . [8]
Разнообразные системы реагентов позволяют получать альдегиды в условиях, не содержащих хром. Одними из них являются гипервалентные органоиодные соединения (например, кислота IBX , периодинан Десса-Мартина ), хотя они часто также окисляют α-положение . Кислота Lux-Flood активирует другие предварительно окисленные субстраты: различные сульфоксиды (например, окисление Сверна ) или оксиды аминов (например, окисление Ганема ). Стерически затрудненные нитроксилы (например, TEMPO ) могут катализировать образование альдегида с более дешевым окислителем .
Альтернативно, вицинальные диолы или их окисленные производные ( ацилоины или α-гидроксикислоты ) могут быть окислены с расщеплением на два альдегида или альдегид и диоксид углерода . [9] [10]
Альдегиды участвуют во многих реакциях. [2] С промышленной точки зрения важными реакциями являются:
Из-за резонансной стабилизации сопряженного основания α-водород в альдегиде является слабокислым с p K a около 17. Однако следует отметить, что он гораздо более кислый, чем водород алкана или эфира, у которого p K a около 50, и даже более кислый, чем α-водород кетона, у которого p K a около 20. Это подкисление α-водорода в альдегиде объясняется:
Сам формильный протон нелегко подвергается депротонированию.
Альдегиды (за исключением тех, которые не имеют альфа-углерода или протонов на альфа-углероде, таких как формальдегид и бензальдегид) могут существовать либо в кето- , либо в енольной таутомерии . Кето-енольная таутомерия катализируется либо кислотой, либо основанием. В нейтральном растворе енол является меньшинством таутомеров, обращаясь несколько раз в секунду. [15] Но он становится доминирующим таутомером в растворах сильных кислот или оснований, и енолизированные альдегиды подвергаются нуклеофильной атаке в α-положении . [16] [17]
Формильную группу можно легко восстановить до первичного спирта ( −CH 2 OH ). Обычно это преобразование осуществляется путем каталитического гидрирования либо напрямую, либо путем трансферного гидрирования . Стехиометрические восстановления также популярны, например, с помощью борогидрида натрия .
Формильная группа легко окисляется до соответствующей карбоксильной группы ( −COOH ). Предпочтительным окислителем в промышленности является кислород или воздух. В лаборатории популярными окислителями являются перманганат калия , азотная кислота , оксид хрома (VI) и хромовая кислота . Сочетание диоксида марганца , цианида , уксусной кислоты и метанола преобразует альдегид в метиловый эфир . [2]
Другая реакция окисления лежит в основе теста с серебряным зеркалом . В этом тесте альдегид обрабатывается реагентом Толленса , который готовится путем добавления капли раствора гидроксида натрия в раствор нитрата серебра для получения осадка оксида серебра(I), а затем добавления достаточного количества разбавленного раствора аммиака для повторного растворения осадка в водном аммиаке с получением комплекса [Ag(NH 3 ) 2 ] + . Этот реагент превращает альдегиды в карбоновые кислоты, не атакуя двойные связи углерод-углерод. Название тест с серебряным зеркалом возникло потому, что эта реакция производит осадок серебра, присутствие которого можно использовать для проверки наличия альдегида.
Дальнейшая реакция окисления включает в себя реагент Фелинга в качестве теста. Комплексные ионы Cu2 + восстанавливаются до осадка Cu2O цвета красного кирпича .
Если альдегид не может образовать енолят (например, бензальдегид ), добавление сильного основания вызывает реакцию Канниццаро . Эта реакция приводит к диспропорционированию , в результате чего образуется смесь спирта и карбоновой кислоты.
Нуклеофилы легко присоединяются к карбонильной группе. В продукте карбонильный углерод становится sp3 - гибридизованным, связываясь с нуклеофилом, а кислородный центр становится протонированным:
Во многих случаях молекула воды удаляется после присоединения; в этом случае реакция классифицируется как реакция присоединения – элиминирования или присоединения – конденсации . Существует много разновидностей реакций нуклеофильного присоединения.
В реакции ацетализации в кислых или основных условиях спирт присоединяется к карбонильной группе, а протон переносится с образованием полуацеталя . В кислых условиях полуацеталь и спирт могут далее реагировать с образованием ацеталя и воды. Простые полуацетали обычно нестабильны, хотя циклические, такие как глюкоза, могут быть стабильными. Ацетали стабильны, но возвращаются в альдегид в присутствии кислоты. Альдегиды могут реагировать с водой с образованием гидратов , R−CH(OH) 2 . Эти диолы стабильны, когда присутствуют сильные электроноакцепторные группы , как в хлоральгидрате . Механизм образования идентичен образованию полуацеталя.
В алкилимино-де-оксо-бисубституции первичный или вторичный амин присоединяется к карбонильной группе, а протон переносится от атома азота к атому кислорода, образуя карбиноламин . В случае первичного амина молекула воды может быть удалена из промежуточного карбиноламина, чтобы получить имин или его тример, гексагидротриазин. Эта реакция катализируется кислотой. Гидроксиламин ( NH2OH ) также может присоединяться к карбонильной группе. После удаления воды это приводит к оксиму . Производное аммиака формы H2NNR2, такое как гидразин ( H2NNH2 ) или 2,4-динитрофенилгидразин, также может быть нуклеофилом и после удаления воды, что приводит к образованию гидразона , которые обычно представляют собой оранжевые кристаллические твердые вещества. Эта реакция составляет основу теста на альдегиды и кетоны . [18]
Цианогруппа в HCN может присоединяться к карбонильной группе с образованием циангидринов , R−CH(OH)CN . В этой реакции ион CN − является нуклеофилом , который атакует частично положительный атом углерода карбонильной группы . Механизм включает в себя передачу пары электронов от двойной связи карбонильной группы к атому кислорода, оставляя его одинарным связанным с углеродом и придавая атому кислорода отрицательный заряд. Этот промежуточный ион быстро реагирует с H + , например, с молекулой HCN, с образованием спиртовой группы циангидрина.
Металлоорганические соединения , такие как литийорганические реагенты , реактивы Гриньяра или ацетилиды , подвергаются реакциям нуклеофильного присоединения , давая замещенную спиртовую группу. Связанные реакции включают органостаннановые присоединения , реакции Барбье и реакцию Нодзаки–Хиямы–Киши .
В альдольной реакции еноляты металлов кетонов , эфиров , амидов и карбоновых кислот присоединяются к альдегидам, образуя β-гидроксикарбонильные соединения ( альдоли ). Затем дегидратация, катализируемая кислотой или основанием, приводит к α,β-ненасыщенным карбонильным соединениям. Сочетание этих двух стадий известно как альдольная конденсация .
Реакция Принса происходит, когда нуклеофильный алкен или алкин реагирует с альдегидом в качестве электрофила. Продукт реакции Принса варьируется в зависимости от условий реакции и используемых субстратов.
Альдегиды обычно образуют «соединения присоединения» с бисульфитами :
Эта реакция используется в качестве теста на альдегиды и полезна для разделения или очистки альдегидов. [18] [19]
Диальдегид — это органическое химическое соединение с двумя альдегидными группами. Номенклатура диальдегидов имеет окончание -диал или иногда -диальдегид . Короткие алифатические диальдегиды иногда называют по имени дикислоты , из которой они могут быть получены. Примером является бутандиал , который также называют сукцинальдегидом (от янтарной кислоты ).
Некоторые альдегиды являются субстратами для ферментов альдегиддегидрогеназы , которые метаболизируют альдегиды в организме. Существуют токсичности, связанные с некоторыми альдегидами, которые связаны с нейродегенеративными заболеваниями, болезнями сердца и некоторыми типами рака . [20]
Из всех альдегидов формальдегид производится в самых больших масштабах, около6 000 000 тонн в год . В основном используется в производстве смол в сочетании с мочевиной , меламином и фенолом (например, бакелитом ). Является предшественником метилендифенилдиизоцианата («МДИ»), предшественника полиуретанов . [7] Вторым основным альдегидом является масляный альдегид , из которых около2 500 000 тонн в год получают путем гидроформилирования . Это основной предшественник 2-этилгексанола , который используется в качестве пластификатора . [21] Ацетальдегид когда-то был доминирующим продуктом, но уровни производства снизились до менее чем1 000 000 тонн в год , потому что он в основном служил предшественником уксусной кислоты , которая теперь производится путем карбонилирования метанола . Многие другие альдегиды находят коммерческое применение, часто как предшественники спиртов, так называемых оксоспиртов , которые используются в моющих средствах. Некоторые альдегиды производятся только в небольших масштабах (менее 1000 тонн в год) и используются в качестве ингредиентов в ароматизаторах и духах, таких как Chanel No. 5. К ним относятся коричный альдегид и его производные, цитраль и лилиаль .
Общие названия альдегидов не строго следуют официальным рекомендациям, например, рекомендациям ИЮПАК , но эти правила полезны. ИЮПАК предписывает следующую номенклатуру для альдегидов: [22] [23] [24]
Слово альдегид было придумано Юстусом фон Либихом как сокращение от латинского alcohol dehyd rogenatus (дегидрированный спирт). [25] [26] В прошлом альдегиды иногда называли в честь соответствующих спиртов , например, vinous aldehyde для ацетальдегида . ( Vinous происходит от латинского vinum «вино», традиционный источник этанола , родственного винилу .)
Термин формильная группа происходит от латинского слова formica «муравей». Это слово можно узнать в простейшем альдегиде, формальдегиде , и в простейшей карбоновой кислоте, муравьиной кислоте .
