Ванилин – органическое соединение с молекулярной формулой C 8 H 8 O 3 . Это фенольный альдегид . Его функциональные группы включают альдегид , гидроксил и эфир . Это основной компонент экстракта стручка ванили . Синтетический ванилин сейчас используется чаще, чем натуральный экстракт ванили, в качестве ароматизатора в пищевых продуктах, напитках и фармацевтических препаратах.
Ванилин и этилванилин используются в пищевой промышленности; этилванилин дороже, но имеет более сильную ноту . Он отличается от ванилина наличием этоксигруппы (-O-CH 2 CH 3 ) вместо метоксигруппы (-O-CH 3 ).
Натуральный экстракт ванили представляет собой смесь нескольких сотен различных соединений помимо ванилина. Искусственный ароматизатор ванили часто представляет собой раствор чистого ванилина, обычно синтетического происхождения. Из-за нехватки и дороговизны натурального ванильного экстракта уже давно вызывает интерес синтетический препарат его преобладающего компонента. Первый коммерческий синтез ванилина начался с более доступного природного соединения эвгенола (4-аллил-2-метоксифенола). Сегодня искусственный ванилин производят либо из гваякола , либо из лигнина .
Утверждается, что искусственный ванильный ароматизатор на основе лигнина имеет более богатый вкусовой профиль, чем ароматизатор на масляной основе; разница обусловлена присутствием ацетованилона , второстепенного компонента в продукте, полученном из лигнина, который не встречается в ванилине, синтезированном из гваякола. [4]
Хотя общепризнано, что ваниль была одомашнена в Мезоамерике и впоследствии распространилась в Старом Свете в 16 веке, в 2019 году исследователи опубликовали статью, в которой говорится , что остатки ванилина были обнаружены внутри банок в гробнице в Израиле , датируемой 2-м тысячелетием до нашей эры. , что позволяет предположить выращивание неопознанного эндемичного для Старого Света вида ванили в Ханаане со времен средней бронзы . [5] [6] Следы ванилина были также обнаружены в винных кувшинах в Иерусалиме , которые использовались иудейской элитой до разрушения города в 586 году до нашей эры. [6]
Бобы ванили, называемые тлильшочитль, были обнаружены и культивированы в качестве ароматизатора для напитков коренными народами Мезоамерики, наиболее известными из которых являются тотонаки современного Веракруса , Мексика. По крайней мере, с начала 15 века ацтеки использовали ваниль в качестве ароматизатора шоколада в напитках, называемых ксокохотль . [7]
Ванилин был впервые выделен как относительно чистое вещество в 1858 году Теодором Николя Гобли , который получил его путем выпаривания ванильного экстракта досуха и перекристаллизации полученных твердых веществ из горячей воды. [8] В 1874 году немецкие учёные Фердинанд Тиманн и Вильгельм Хаарманн установили его химическую структуру, одновременно найдя синтез ванилина из кониферина , глюкозида изоэвгенола, обнаруженного в сосновой коре. [9] Тиманн и Хаарманн основали компанию Haarmann and Reimer (ныне часть Symrise ) и начали первое промышленное производство ванилина с использованием своего процесса (теперь известного как реакция Раймера-Тимана ) в Хольцминдене , Германия. В 1876 году Карл Реймер синтезировал ванилин ( 2 ) из гваякола ( 1 ). [10]
К концу 19 века полусинтетический ванилин, полученный из эвгенола, содержащегося в гвоздичном масле, стал коммерчески доступен. [11]
Синтетический ванилин стал значительно более доступным в 1930-х годах, когда производство гвоздичного масла было вытеснено производством из лигнинсодержащих отходов, образующихся в процессе сульфитной варки целлюлозы для подготовки древесной массы для бумажной промышленности . К 1981 году единственный целлюлозно-бумажный комбинат в Торольде, Онтарио , поставлял 60% мирового рынка синтетического ванилина. [12] Однако последующие разработки в древесно-целлюлозной промышленности сделали лигниновые отходы менее привлекательными в качестве сырья для синтеза ванилина. Сегодня примерно 15% мирового производства ванилина по-прежнему производится из отходов лигнина [13] , а примерно 85% синтезируется в двухэтапном процессе из нефтехимических предшественников гваякола и глиоксиловой кислоты . [14] [15]
Начиная с 2000 года, компания Rhodia начала продавать биосинтетический ванилин, полученный действием микроорганизмов на феруловую кислоту , экстрагированную из рисовых отрубей . Этот продукт, продаваемый под торговой маркой Rhovanil Natural, при цене 700 долларов США / кг не является конкурентоспособным по цене с нефтехимическим ванилином, который продается по цене около 15 долларов США/кг. [16] Однако, в отличие от ванилина, синтезированного из лигнина или гваякола, его можно назвать натуральным ароматизатором.
Ванилин наиболее известен как основное вкусоароматическое соединение ванили . Запеченные стручки ванили содержат около 2% ванилина по сухому весу. На запеченных стручках высокого качества относительно чистый ванилин может быть виден в виде белой пыли или «инея» на внешней стороне стручка.
Он также встречается у Leptotes bicolor , вида орхидеи, произрастающего в Парагвае и южной Бразилии, [17] и южно-китайской красной сосне .
В более низких концентрациях ванилин влияет на вкус и аромат таких разнообразных продуктов, как оливковое масло , [18] сливочное масло , [19] малина , [20] и фрукты личи [21] .
Выдержка в дубовых бочках придает ванилин некоторым винам , уксусу , [22] и спиртным напиткам . [23]
В других продуктах при термической обработке ванилин образуется из других соединений. Таким образом, ванилин улучшает вкус и аромат кофе , [24] [25] кленового сиропа [ 26] и цельнозерновых продуктов, включая кукурузные лепешки [27] и овсянку . [28]
Натуральный ванилин добывается из семенных коробочек Vanilla planifolia , вьющейся орхидеи, произрастающей в Мексике, но в настоящее время выращиваемой в тропических регионах по всему миру. Мадагаскар в настоящее время является крупнейшим производителем натурального ванилина.
В собранном виде зеленые семенные коробочки содержат ванилин в форме β- D - глюкозида ; зеленые стручки не имеют вкуса и запаха ванили. [29]
После сбора их вкус формируется в результате многомесячного процесса выдержки, детали которого различаются в зависимости от региона производства ванили, но в общих чертах он происходит следующим образом:
Сначала семенные коробочки бланшируют в горячей воде, чтобы остановить процессы жизнедеятельности живых тканей растения. Затем в течение 1–2 недель стручки поочередно загорают и выпаривают: днем их раскладывают на солнце, а каждую ночь заворачивают в ткань и упаковывают в герметичные коробки для пропотевания. Во время этого процесса стручки становятся темно-коричневыми, а ферменты в стручке выделяют ванилин в виде свободной молекулы. Наконец, стручки сушат и выдерживают в течение нескольких месяцев, в течение которых их вкус еще больше раскрывается. Описано несколько методов выдержки ванили за несколько дней, а не месяцев, хотя они не получили широкого развития в индустрии натуральной ванили [30] с упором на производство продукта премиум-класса с помощью устоявшихся методов, а не на инновациях, которые могли бы изменить вкусовой профиль продукта.
Хотя точный путь биосинтеза ванилина у V. planifolia в настоящее время неизвестен, предложено несколько путей его биосинтеза. Биосинтез ванилина обычно считается частью фенилпропаноидного пути , начиная с L -фенилаланина, [31] который дезаминируется фенилаланин-аммиаклиазой (PAL) с образованием т- коричной кислоты . Затем пара-положение кольца гидроксилируется ферментом цитохрома P450 циннамат-4-гидроксилазой (C4H/P450) с образованием п - кумаровой кислоты . [32] Затем, в предлагаемом пути ферулата, 4-гидроксициннамоил-КоА-лигаза (4CL) присоединяет п -кумаровую кислоту к коферменту А (КоА) с образованием п -кумароил-КоА. Гидроксициннамоилтрансфераза (HCT) затем превращает п -кумароил-КоА в 4- кумароилшикимат / хинат . Впоследствии он подвергается окислению ферментом кумароилового эфира P450 3'-гидроксилазой (C3'H/P450) с образованием кофеоилшикимата/хината. Затем HCT заменяет шикимат/хинат на КоА с образованием кофеил-КоА, а 4CL удаляет КоА и дает кофейную кислоту. Затем кофейная кислота подвергается метилированию О- метилтрансферазой кофейной кислоты (COMT) с образованием феруловой кислоты. Наконец, гидратаза/лиаза ванилинсинтазы (vp/VAN) катализирует гидратацию двойной связи в феруловой кислоте с последующим отщеплением ретро-альдола с образованием ванилина. [32] Ванилин также можно производить из ванильного гликозида с дополнительной конечной стадией дегликозилирования. [29] В прошлом предполагалось, что п -гидроксибензальдегид является предшественником биосинтеза ванилина. Однако исследование 2014 года с использованием радиоактивно меченного предшественника показало, что п -гидроксибензальдегид не используется для синтеза ванилина или ванилинового глюкозида в ванильных орхидеях. [32]
Спрос на ванильный ароматизатор уже давно превысил предложение стручков ванили. По состоянию на 2001 год [обновлять]годовая потребность в ванилин составляла 12 000 тонн, однако натурального ванилина было произведено всего 1800 тонн. [33] Остальное было произведено путем химического синтеза . Ванилин был впервые синтезирован из эвгенола (обнаруженного в гвоздичном масле) в 1874–75 годах, менее чем через 20 лет после того, как он был впервые идентифицирован и выделен. Ванилин коммерчески производился из эвгенола до 1920-х годов. [34] Позже он был синтезирован из лигнинсодержащего «коричневого щелока», побочного продукта сульфитного процесса изготовления древесной массы . [12] Как это ни странно, хотя для производства лигнина используются отходы, он больше не популярен из-за экологических проблем, и сегодня большая часть ванилина производится из нефтехимического сырья гваякола . [12] Существует несколько способов синтеза ванилина из гваякола. [35]
В настоящее время наиболее значимым из них является двухстадийный процесс, практикуемый Родией с 1970-х годов, в котором гваякол ( 1 ) реагирует с глиоксиловой кислотой путем электрофильного ароматического замещения . [36] Полученную ванилилминдальную кислоту ( 2 ) затем превращают 4-гидрокси-3-метоксифенилглиоксиловой кислотой ( 3 ) в ванилин ( 4 ) путем окислительного декарбоксилирования. [14]
15% мирового производства ванилина производится из лигносульфонатов , побочного продукта производства целлюлозы сульфитным способом . [12] [13] Единственным производителем древесного ванилина является компания Borregaard, расположенная в Сарпсборге , Норвегия .
Ванилин на древесной основе производится путем катализируемого медью окисления структур лигнина в лигносульфонатах в щелочных условиях [37] , и, по утверждениям компаний-производителей, его клиенты предпочитают его, среди прочего, из-за гораздо меньшего углеродного следа, чем при нефтехимическом производстве. синтезированный ванилин.
Компания Evolva разработала генетически модифицированный микроорганизм, способный производить ванилин. Поскольку микроб является технологической добавкой , полученный ванилин не подпадает под требования маркировки ГМО в США, а поскольку производство не является нефтехимическим, продукты питания, в которых используется этот ингредиент, могут утверждать, что они «не содержат искусственных ингредиентов». [38]
Используя феруловую кислоту в качестве исходного сырья и определенные виды бактерий Amycolatopsis , не содержащие ГМО , можно производить натуральный ванилин.
Несколько исследований показали, что ванилин может влиять на эффективность антибиотиков в лабораторных условиях . [39] [40]
Чаще всего ванилин используется в качестве ароматизатора, обычно в сладких продуктах. На долю производителей мороженого и шоколада в совокупности приходится 75% рынка ванилина в качестве ароматизатора, при этом меньшие количества используются в кондитерских изделиях и хлебобулочных изделиях . [41]
Ванилин также используется в парфюмерной промышленности, в парфюмерии , а также для маскировки неприятных запахов или вкусов в лекарствах, кормах для скота и чистящих средствах. [14] Он также используется в индустрии ароматизаторов как очень важная ключевая нота для многих различных вкусов, особенно сливочных профилей, таких как крем-сода .
Кроме того, ванилин можно использовать в качестве универсального красителя для визуализации пятен на пластинках тонкослойной хроматографии . Это пятно дает различные цвета для этих различных компонентов.
Окрашивание ванилин-HCl можно использовать для визуализации локализации танинов в клетках.
Ванилин становится популярным выбором для разработки пластмасс на биологической основе. [42]
Ванилин использовался в качестве промежуточного химического продукта в производстве фармацевтических препаратов , косметики и других тонких химикатов . [43] В 1970 году более половины мирового производства ванилина было использовано в синтезе других химических веществ. [12] По состоянию на 2016 год сфера применения ванилина расширилась и теперь включает парфюмерию , ароматизаторы и ароматические маскирующие средства в лекарствах, различных потребительских и чистящих средствах, а также в кормах для скота . [44]
Ванилин может вызвать мигрень у небольшой части людей, страдающих мигренью. [45]
У некоторых людей на ваниль возникают аллергические реакции . [46] У них может быть аллергия на синтетически полученную ваниль, но не на натуральную ваниль, или наоборот, или на то и другое. [47]
Растения ванильной орхидеи могут спровоцировать контактный дерматит , особенно среди людей, занимающихся торговлей ванилью, если они вступают в контакт с соком растения. [47] Аллергический контактный дерматит, называемый ваниллизмом, вызывает отек и покраснение, а иногда и другие симптомы. [47] Сок большинства видов ванильной орхидеи, который выделяется из срезанных стеблей или собранных бобов, может вызвать дерматит от умеренной до тяжелой степени при попадании на обнаженную кожу. Сок ванильных орхидей содержит кристаллы оксалата кальция , которые считаются основным возбудителем контактного дерматита у работников ванильных плантаций. [48] [49]
Псевдофитодерматит , называемый ванильным лишаем, может быть вызван крошечными клещами . [47]
Scolytus multistriatus , один из переносчиков голландской болезни вяза , использует ванилин в качестве сигнала для поиска дерева-хозяина во время откладки яиц . [50]