stringtranslate.com

Кислоты и основания Льюиса

Схема некоторых оснований и кислот Льюиса

Кислота Льюиса (названная в честь американского физико-химика Гилберта Н. Льюиса ) представляет собой химическую разновидность, содержащую пустую орбиталь , которая способна принимать электронную пару от основания Льюиса с образованием аддукта Льюиса . Таким образом, основание Льюиса — это любой вид, который имеет заполненную орбиталь, содержащую электронную пару, которая не участвует в связывании , но может образовывать дативную связь с кислотой Льюиса с образованием аддукта Льюиса. Например, NH 3 является основанием Льюиса, поскольку может отдавать свою неподеленную пару электронов. Триметилборан ( ) является кислотой Льюиса, поскольку способен присоединять неподеленную пару. В аддукте Льюиса кислота и основание Льюиса имеют общую электронную пару, обеспечиваемую основанием Льюиса, образуя дативную связь. [1] В контексте специфической химической реакции между NH 3 и Me 3 B неподеленная пара NH 3 образует дативную связь с пустой орбиталью Me 3 B с образованием аддукта NH 3 •BMe 3 . Терминология относится к вкладу Гилберта Н. Льюиса . [2]

Термины нуклеофил и электрофил иногда взаимозаменяемы с основанием Льюиса и кислотой Льюиса соответственно. Эти термины, особенно их абстрактные существительные формы нуклеофильность и электрофильность , подчеркивают кинетический аспект реакционной способности, в то время как основность Льюиса и кислотность Льюиса подчеркивают термодинамический аспект образования аддукта Льюиса. [3]

Изображение аддуктов

Во многих случаях взаимодействие между основанием Льюиса и кислотой Льюиса в комплексе обозначается стрелкой, указывающей основание Льюиса, отдающее электроны кислоте Льюиса, с использованием обозначения дативной связи — например, Me 3 B ← NH 3 . В некоторых источниках основание Льюиса указывается парой точек (явно отданные электроны), что позволяет последовательно представить переход от самого основания к комплексу с кислотой:

Me 3 B + :NH 3 → Me 3 B:NH 3

Центральную точку также можно использовать для обозначения аддукта Льюиса, такого как Me 3 B·NH 3 . Другим примером является диэтилэфират трифторида бора , BF 3 · Et 2 O. В немного другом использовании центральная точка также используется для обозначения координации гидратов в различных кристаллах, как в MgSO 4 ·7H 2 O для гидратированного сульфата магния , независимо от того, образует ли вода дативную связь с металлом.

Хотя были попытки использовать вычислительные и экспериментальные энергетические критерии, чтобы отличить дативную связь от недативной ковалентной связи, [4] по большей части, это различие просто отмечает источник электронной пары и дативных связей, когда-то образовавшихся. , ведут себя так же, как и другие ковалентные связи, хотя обычно они имеют значительный полярный характер. Более того, в некоторых случаях (например, сульфоксиды и аминооксиды как R 2 S → O и R 3 N → O ) использование дативной стрелки связи является просто удобством обозначений, позволяющим избежать предъявления формальных обвинений. Однако в целом донорно-акцепторная связь рассматривается как нечто среднее между идеализированной ковалентной связью и ионной связью . [5]

кислоты Льюиса

Серьезные структурные изменения сопровождают связывание основания Льюиса с координационно ненасыщенной плоской кислотой Льюиса BF 3.

Кислоты Льюиса разнообразны, и этот термин используется широко. Простейшими являются те, которые реагируют непосредственно с основанием Льюиса, например тригалогениды бора и пентагалогениды фосфора, мышьяка и сурьмы.

В том же духе CH 3 + можно рассматривать как кислоту Льюиса в реакциях метилирования. Однако метил-катион никогда не встречается в свободном виде в конденсированной фазе, а реакции метилирования реагентами типа CH 3 I протекают посредством одновременного образования связи нуклеофила с углеродом и разрыва связи между углеродом и йодом ( S N 2 реакция). Учебники по этому поводу расходятся во мнениях: одни утверждают, что алкилгалогениды являются электрофилами, а не кислоты Льюиса, [6] тогда как другие описывают алкилгалогениды (например, CH 3 Br) как разновидность кислоты Льюиса. [7] IUPAC утверждает, что кислоты Льюиса и основания Льюиса реагируют с образованием аддуктов Льюиса, [ 1] и определяет электрофилы как кислоты Льюиса. [8]

Простые кислоты Льюиса

Некоторыми из наиболее изученных примеров таких кислот Льюиса являются тригалогениды бора и органобораны : [9]

БФ 3 + Ф − → БФ 4 −

В этом аддукте все четыре фторидных центра (точнее, лиганды ) эквивалентны.

БФ 3 + ОМе 2 → БФ 3 ОМе 2

И BF 4 -, и BF 3 OMe 2 представляют собой аддукты основания Льюиса с трифторидом бора.

Многие аддукты нарушают правило октетов , например, трииодид- анион:

Я 2 + Я − → Я 3 −

Изменчивость окраски растворов йода отражает переменную способность растворителя образовывать аддукты с кислотой Льюиса I 2 .

Некоторые кислоты Льюиса связываются с двумя основаниями Льюиса, известным примером является образование гексафторосиликата :

SiF 4 + 2 F − → SiF 6 2−

Комплексные кислоты Льюиса

Большинство соединений, считающихся кислотами Льюиса, требуют стадии активации перед образованием аддукта с основанием Льюиса. Комплексные соединения, такие как Et 3 Al 2 Cl 3 и AlCl 3 , рассматриваются как тригональные плоские кислоты Льюиса, но существуют в виде агрегатов и полимеров, которые должны разлагаться под действием основания Льюиса. [10] Более простой случай – образование аддуктов борана. Мономерного BH 3 в заметном количестве не существует, поэтому аддукты борана образуются при деградации диборана:

В 2 ЧАС 6 + 2 ЧАС − → 2 ЧАС 4 −

В этом случае можно выделить интермедиат B 2 H 7 − .

Многие комплексы металлов служат кислотами Льюиса, но обычно только после диссоциации более слабо связанного основания Льюиса, часто воды.

[Mg(H 2 O) 6 ] 2+ + 6 NH 3 → [Mg(NH 3 ) 6 ] 2+ + 6 H 2 O

H + как кислота Льюиса

Протон (H + )  [11] — одна из самых сильных, но также и одна из самых сложных кислот Льюиса. Принято игнорировать тот факт, что протон сильно сольватирован (связан с растворителем). Учитывая это упрощение, кислотно-основные реакции можно рассматривать как образование аддуктов:

Применение кислот Льюиса

Типичным примером действия кислоты Льюиса является реакция алкилирования Фриделя-Крафтса . [5] Ключевым шагом является принятие AlCl 3 неподеленной пары хлорид-иона, образуя AlCl 4 - и создавая сильнокислотный, то есть электрофильный ион карбония.

RCl +AlCl 3 → R + + AlCl 4 −

Базы Льюиса

Основание Льюиса — это атомная или молекулярная разновидность, у которой высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) сильно локализована. Типичными основаниями Льюиса являются обычные амины , такие как аммиак и алкиламины . Другие распространенные основания Льюиса включают пиридин и его производные. Некоторые из основных классов оснований Льюиса:

Наиболее распространенными основаниями Льюиса являются анионы. Сила основности Льюиса коррелирует с pK исходной кислоты: кислоты с высоким pK a дают хорошие основания Льюиса. Как обычно, более слабая кислота имеет более сильное сопряженное основание .

Силу оснований Льюиса оценивали для различных кислот Льюиса, таких как I 2 , SbCl 5 и BF 3 . [12]

Применение базисов Льюиса

Почти все доноры электронных пар, образующие соединения путем связывания переходных элементов, можно рассматривать как лиганды . Таким образом, основания Льюиса широко применяются для изменения активности и селективности металлических катализаторов . Хиральные основания Льюиса, обычно мультидентатные , придают катализатору хиральность , обеспечивая асимметричный катализ , который полезен для производства фармацевтических препаратов . Например, в промышленном синтезе антигипертензивного препарата мибефрадил используется хиральное основание Льюиса ( R -MeOBIPHEP). [13]


Жесткая и мягкая классификация.

Кислоты и основания Льюиса обычно классифицируются в зависимости от их твердости или мягкости. В этом контексте «жесткий» подразумевает маленькие и неполяризуемые, а «мягкий» указывает на более крупные атомы, которые более поляризуемы.

Например, амин вытеснит фосфин из аддукта с кислотой BF 3 . Таким же образом можно классифицировать базы. Например, основания, отдающие неподеленную пару от атома кислорода, более твердые, чем основания, отдающие неподеленную пару от атома азота. Хотя классификация так и не была определена количественно, она оказалась очень полезной для прогнозирования силы образования аддукта с использованием ключевых концепций, согласно которым взаимодействия твердая кислота-жесткое основание и мягкая кислота-мягкое основание сильнее, чем взаимодействия твердая кислота-мягкое основание или мягкая кислота-жесткое основание. базовые взаимодействия. Более позднее исследование термодинамики взаимодействия показало, что взаимодействия «жесткий-твердый» предпочтительнее с точки зрения энтальпии , тогда как «мягкий-мягкий» - с точки зрения энтропии . [ нужна цитата ]

Количественное определение кислотности Льюиса

Было разработано множество методов для оценки и прогнозирования кислотности Льюиса. Многие из них основаны на спектроскопических признаках, таких как сдвиги сигналов ЯМР или ИК-диапазонов, например, метод Гутмана-Беккета и метод Чайлдса [14] .

Модель ECW представляет собой количественную модель, которая описывает и прогнозирует силу кислотно-основных взаимодействий Льюиса, -ΔH. Модель присвоила параметры E и C многим кислотам и основаниям Льюиса. Каждая кислота характеризуется E A и CA. Каждое основание также характеризуется своими собственными E B и C B . Параметры E и C относятся соответственно к электростатическому и ковалентному вкладу в прочность связей, которые образуют кислота и основание. Уравнение

−ΔH = E A E B + C A C B + W

Термин W представляет собой постоянный вклад энергии в кислотно-основную реакцию, такую ​​как расщепление димерной кислоты или основания. Уравнение предсказывает изменение силы кислот и оснований. Графическое представление уравнения показывает, что не существует единого порядка силы оснований Льюиса или силы кислоты Льюиса. [15] [16] и что шкалы отдельных свойств ограничены меньшим диапазоном кислот или оснований.

История

Диаграмма МО , изображающая образование дативной ковалентной связи между двумя атомами.

Эта концепция возникла у Гилберта Н. Льюиса , который изучал химическую связь . В 1923 году Льюис написал : «Кислотное вещество — это вещество, которое может использовать неподеленную пару электронов другой молекулы для формирования стабильной группы одного из своих собственных атомов». [2] [17] В том же году была опубликована кислотно-основная теория Брёнстеда -Лоури . Эти две теории различны, но дополняют друг друга. Основание Льюиса также является основанием Бренстеда-Лоури, но кислота Льюиса не обязательно должна быть кислотой Бренстеда-Лоури. Классификация на жесткие и мягкие кислоты и основания ( теория HSAB ) последовала в 1963 году. Сила кислотно-основных взаимодействий Льюиса, измеряемая стандартной энтальпией образования аддукта, может быть предсказана с помощью двухпараметрического уравнения Драго-Вейланда.

Переформулировка теории Льюиса

В 1916 году Льюис предположил, что два атома удерживаются вместе в химической связи за счет общей пары электронов. [18] Когда каждый атом вносит в связь один электрон, такая связь называется ковалентной . Когда оба электрона исходят от одного из атомов, это называется дативной ковалентной связью или координатной связью . Различие не очень четкое. Например, при образовании иона аммония из аммиака и водорода молекула аммиака отдает протону пару электронов ; [11] в образующемся ионе аммония теряется идентичность электронов . Тем не менее Льюис предложил классифицировать донор электронной пары как основание, а акцептор электронной пары - как кислоту.

Более современное определение кислоты Льюиса — это атомная или молекулярная разновидность с локализованной пустой атомной или молекулярной орбиталью низкой энергии. Эта молекулярная орбиталь с самой низкой энергией ( LUMO ) может вместить пару электронов.

Сравнение с теорией Брёнстеда – Лоури.

Основание Льюиса часто является основанием Бренстеда-Лоури, поскольку оно может отдавать пару электронов H + ; [11] Протон является кислотой Льюиса, поскольку он может принимать пару электронов. Сопряженное основание кислоты Бренстеда-Лоури также является основанием Льюиса, поскольку потеря H + из кислоты оставляет те электроны, которые использовались для связи A-H, в виде неподеленной пары на сопряженном основании. Однако основание Льюиса может быть очень трудно протонировать , но все же вступать в реакцию с кислотой Льюиса. Например, окись углерода является очень слабым основанием Бренстеда-Лоури, но образует сильный аддукт с BF 3 .

В другом сравнении кислотности Льюиса и Бренстеда-Лоури, проведенном Брауном и Каннером, [19] 2,6-ди -т -бутилпиридин реагирует с образованием гидрохлоридной соли с HCl, но не реагирует с BF 3 . Этот пример демонстрирует, что стерические факторы, помимо факторов электронной конфигурации, играют роль в определении силы взаимодействия между объемистым ди-т- бутилпиридином и крошечным протоном.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ ab IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «Кислота Льюиса». дои :10.1351/goldbook.L03508
  2. ^ Аб Льюис, Гилберт Ньютон (1923). Валентность и строение атомов и молекул. Американское химическое общество. Серия монографий. Нью-Йорк, Нью-Йорк, США: Компания по химическому каталогу. п. 142. ИСБН 9780598985408. Из стр. 142: «Мы склонны думать о веществах как о веществах, обладающих кислотными или основными свойствами, не имея в виду конкретный растворитель. Мне кажется, что с полной общностью мы можем сказать, что основное вещество — это такое вещество, которое имеет неподеленную пару электронов, которая может быть использовано для завершения стабильной группы другого атома , и что кислотное вещество — это такое вещество, которое может использовать неподеленную пару из другой молекулы для завершения стабильной группы одного из своих собственных атомов. электронов для химической связи, кислотное вещество принимает такую ​​пару».
  3. ^ Анслин, Эрик В. (2006). Современная физическая органическая химия . Догерти, Деннис А., 1952-. Саусалито, Калифорния: Университетская наука. ISBN 1891389319. ОСЛК  55600610.[ нужна страница ]
  4. ^ Лепети, Кристина; Мараваль, Валери; Канак, Ив; Шовен, Реми (2016). «О природе дативной связи: координация с металлами и за ее пределами. Случай углерода». Обзоры координационной химии . 308 : 59–75. дои : 10.1016/j.ccr.2015.07.018.
  5. ^ аб Марч, Дж. «Передовая органическая химия», 4-е изд. Дж. Уайли и сыновья, 1992: Нью-Йорк. ISBN 0-471-60180-2 . [ нужна страница ] 
  6. ^ Воллхардт, К. Питер С. (2018). Органическая химия: строение и функции . Нил Эрик Шор (8-е изд.). Нью-Йорк. п. 73. ИСБН 978-1-319-07945-1. ОСЛК  1007924903.{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )
  7. ^ Кэри, Фрэнсис А. (2003). Органическая химия (5-е изд.). Бостон: МакГроу-Хилл. п. 46. ​​ИСБН 0-07-242458-3. ОСЛК  48850987.
  8. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) «Электрофил (Электрофил)». дои :10.1351/goldbook.E02020
  9. ^ Роуселл, Брайан Д.; Гиллеспи, Рональд Дж.; Херд, Джордж Л. (1999). «Плотная упаковка лигандов и кислотность Льюиса BF3 и BCl3». Неорганическая химия . 38 (21): 4659–4662. дои : 10.1021/ic990713m. ПМИД  11671188.
  10. ^ Гринвуд, Нью-Йорк; и Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.), Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 0-7506-3365-4 . [ нужна страница ] 
  11. ^ abc Традиционно, но не совсем,  ионы H + называются « протонами ». См. ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) «Гидрон». дои : 10.1351/goldbook.H02904
  12. ^ Кристиан Лоуренс и Жан-Франсуа Гал «Шкалы основности и сродства Льюиса: данные и измерения» Wiley, 2009. ISBN 978-0-470-74957-9 . [ нужна страница ] 
  13. ^ Якобсен, EN; Пфальц, Андреас; Ямамато, Х., ред. (1999). Комплексный асимметричный катализ . Берлин; Нью-Йорк: Спрингер. стр. 1443–1445. ISBN 978-3-540-64336-4.
  14. ^ Чайлдс, РФ; Малхолланд, ДЛ; Никсон, А. (1982). «Аддукты кислот Льюиса α,β-ненасыщенных карбонильных и нитрильных соединений. Исследование ядерного магнитного резонанса». Может. Дж. Чем . 60 (6): 801–808. дои : 10.1139/v82-117 .
  15. ^ Фогель, Гленн С.; Драго, Рассел С. (1996). «Модель ECW». Журнал химического образования . 73 (8): 701. Бибкод :1996ЖЧЭд..73..701В. дои : 10.1021/ed073p701.
  16. ^ Крамер, Роджер Э.; Бопп, Томас Т. (1977). «Отличный график e и C. Графическое отображение энтальпий образования аддуктов кислот и оснований Льюиса». Журнал химического образования . 54 (10): 612. Бибкод : 1977JChEd..54..612C. дои : 10.1021/ed054p612.
  17. ^ Мисслер, Л.М., Тар, Д.А., (1991) с. 166 - В Таблице открытий датой публикации / выпуска теории Льюиса указан 1923 год.
  18. ^ Льюис, Гилберт Н. (апрель 1916 г.). «Атом и молекула». Журнал Американского химического общества . 38 (4): 762–785. дои : 10.1021/ja02261a002. S2CID  95865413.
  19. ^ Браун, Герберт С.; Каннер, Бернард (1966). «Получение и реакции 2,6-ди-т-бутилпиридина и родственных ему затрудненных оснований. Случай стерического препятствия на пути к протону». Журнал Американского химического общества . 88 (5): 986–992. дои : 10.1021/ja00957a023.

дальнейшее чтение