В химии электрофил — это химическая разновидность , которая образует связи с нуклеофилами , принимая электронную пару . [1] Поскольку электрофилы принимают электроны, они являются кислотами Льюиса . [2] Большинство электрофилов заряжены положительно , имеют атом, несущий частичный положительный заряд, или атом, не имеющий октета электронов.
Электрофилы взаимодействуют с нуклеофилами преимущественно посредством реакций присоединения и замещения . Часто встречающиеся электрофилы в органическом синтезе включают катионы , такие как H + и NO + , поляризованные нейтральные молекулы, такие как HCl , алкилгалогениды , ацилгалогениды и карбонильные соединения , поляризуемые нейтральные молекулы, такие как Cl 2 и Br 2 , окислители , такие как органические перкислоты . химические соединения, которые не удовлетворяют правилу октетов , такие как карбены и радикалы , а также некоторые кислоты Льюиса, такие как BH 3 и DIBAL .
Они происходят между алкенами и электрофилами, часто галогенами, как в реакциях присоединения галогенов . Общие реакции включают использование бромной воды для титрования образца, чтобы определить количество присутствующих двойных связей. Например, этен + бром → 1,2-дибромэтан :
Это происходит в форме трех основных шагов, показанных ниже; [3]
Этот процесс называется механизмом Ad E 2 («присоединение электрофильное второго порядка»). Йод (I 2 ), хлор (Cl 2 ), сульфенильный ион (RS + ), катион ртути (Hg 2+ ) и дихлоркарбен (:CCl 2 ) также реагируют аналогичными путями. Прямая конверсия 1 в 3 возникнет при большом избытке Br- в реакционной среде. Промежуточный ион β-бромкарбения может быть преобладающим вместо 3 , если алкен имеет катион-стабилизирующий заместитель, такой как фенильная группа. Имеется пример выделения иона бромония 2 . [4]
Галогениды водорода, такие как хлористый водород (HCl), присоединяются к алкенам с образованием алкилгалогенидов при гидрогалогенировании . Например, реакция HCl с этиленом дает хлорэтан. Реакция протекает с промежуточным катионом, отличным от вышеуказанного присоединения галогена. Пример показан ниже:
Таким образом, стереоселективность продукта, то есть то, с какой стороны Cl − будет атаковать, зависит от типов применяемых алкенов и условий реакции. По крайней мере, какой из двух атомов углерода будет атакован Н + , обычно решает правило Марковникова . Таким образом, H + атакует атом углерода, который несет меньше заместителей, в результате чего образуется более стабилизированный карбокатион (с более стабилизирующими заместителями).
Это еще один пример механизма Ad E 2 . [5] Фтороводород (HF) и йодид водорода (HI) реагируют с алкенами аналогичным образом, и будут получены продукты марковниковского типа. Бромистый водород (HBr) также идет по этому пути, но иногда радикальный процесс конкурирует и может образоваться смесь изомеров. Хотя во вводных учебниках эта альтернатива редко упоминается, [6] механизм Ad E 2 в целом конкурирует с механизмом Ad E 3 (более подробно описанным для алкинов ниже), при котором перенос протона и нуклеофильное присоединение происходят согласованным образом. . Степень вклада каждого пути зависит от нескольких факторов, таких как природа растворителя (например, полярность), нуклеофильность галогенид-иона, стабильность карбокатиона и стерические эффекты. В качестве кратких примеров: образование стерически свободного, стабилизированного карбокатиона благоприятствует пути Ad E 2, тогда как более нуклеофильный бромид-ион в большей степени благоприятствует пути Ad E 3 по сравнению с реакциями с участием хлорид-иона. [7]
В случае диалкилзамещенных алкинов (например, 3-гексина) промежуточный винильный катион, образующийся в результате этого процесса, очень нестабильен. Считается , что в таких случаях происходит одновременное протонирование (HCl) и атака алкина нуклеофилом (Cl- ) . Этот механистический путь известен под меткой Ингольда Ad E 3 («присоединение электрофильное третьего порядка»). Поскольку одновременное столкновение трех химических частиц в реакционной ориентации маловероятно, считается, что термомолекулярное переходное состояние достигается, когда нуклеофил атакует обратимо образовавшуюся слабую ассоциацию алкина и HCl. Такой механизм согласуется с преимущественно антиприсоединением (>15:1 анти : син для показанного примера) продукта гидрохлорирования и термомолекулярным законом скорости Скорость = k [алкин][HCl] 2 . [8] [9] В подтверждение предложенной ассоциации алкин-HCl, Т-образный комплекс алкина и HCl был охарактеризован кристаллографически. [10]
Напротив, фенилпропин реагирует по механизму Ad E 2 ip («присоединение, электрофильный, ионная пара второго порядка») с образованием преимущественно син- продукта (~10:1 син : анти ). В этом случае промежуточный винильный катион образуется при добавлении HCl, поскольку он резонансно стабилизирован фенильной группой. Тем не менее, время жизни этих высокоэнергетических частиц коротко, и образующаяся в результате ионная пара винил-катион-хлорид-анион немедленно разрушается, прежде чем ион хлорида получает возможность покинуть оболочку растворителя и дать винилхлорид. Близость аниона к той стороне винилового катиона, куда был добавлен протон, используется для объяснения наблюдаемого преобладания син- присоединения. [7]
В одной из наиболее сложных реакций гидратации в качестве катализатора используется серная кислота . Эта реакция протекает аналогично реакции присоединения, но имеет дополнительную стадию, на которой группа OSO 3 H заменяется группой OH, образуя спирт:
Как можно видеть, H 2 SO 4 принимает участие в общей реакции, однако остается неизменным, поэтому его классифицируют как катализатор.
Более подробно реакция:
В целом, этот процесс добавляет молекулу воды к молекуле этена.
Это важная реакция в промышленности, поскольку она производит этанол , который используется в качестве топлива и исходного материала для других химических веществ.
Многие электрофилы хиральны и оптически стабильны . Обычно хиральные электрофилы также оптически чисты.
Одним из таких реагентов является органокатализатор на основе фруктозы , используемый при эпоксидировании Ши . [11] Катализатор может осуществлять высокоэнантиоселективное эпоксидирование транс -дизамещенных и тризамещенных алкенов . Катализатор Ши, кетон , окисляется стехиометрическим оксоном до активной формы диоксирана перед тем, как перейти в каталитический цикл.
Оксазиридины, такие как хиральные N-сульфонилоксазиридины, оказывают энантиоселективное альфа-окисление кетонов на пути к сегментам AB-кольца различных натуральных продуктов , включая γ-родомиционон и α-цитромицинон. [12]
Хиральные электрофилы селена , связанные с полимером, вызывают асимметричные реакции селененилирования. [13] Реагенты представляют собой арилселененилбромиды, и они сначала были разработаны для химии растворенной фазы, а затем модифицированы для твердофазного прикрепления шариков через арилоксигруппу. Твердофазные реагенты применялись для селененилирования различных алкенов с хорошей энантиоселективностью. Продукты можно отщеплять от твердого носителя с помощью оловоорганических восстановителей на основе гидрида. Реагенты на твердом носителе имеют преимущества перед химией в растворенной фазе благодаря простоте обработки и очистки.
Существует несколько методов ранжирования электрофилов по реакционной способности [15] , один из них разработан Робертом Парром [14] с индексом электрофильности ω , определяемым как:
с электроотрицательностью и химической твердостью . Это уравнение связано с классическим уравнением для электрической мощности :
где сопротивление ( Ом или Ом) , а напряжение . В этом смысле индекс электрофильности представляет собой разновидность электрофильной энергии. Обнаружены корреляции между электрофильностью различных химических соединений и скоростью реакций в биохимических системах и таким явлением, как аллергический контактный дермитит.
Индекс электрофильности существует и для свободных радикалов . [16] Сильно электрофильные радикалы, такие как галогены, реагируют с реакционными центрами, богатыми электронами, а сильно нуклеофильные радикалы, такие как 2-гидроксипропил-2-ил и трет-бутильный радикал, реагируют с предпочтением реакционных центров с низким содержанием электронов.
Суперэлектрофилы определяются как катионные электрофильные реагенты со значительно повышенной реакционной способностью в присутствии суперкислот . Эти соединения были впервые описаны Джорджем А. Олахом . [17] Суперэлектрофилы образуются как суперэлектрофилы с двойным электроном дефицита путем протосольватации катионного электрофила. Как заметил Ола, смесь уксусной кислоты и трифторида бора способна удалять гидрид-ион из изобутана при соединении с плавиковой кислотой посредством образования суперкислоты из BF 3 и HF. Ответственным реактивным промежуточным продуктом является дикатион [CH 3 CO 2 H 3 ] 2+ . Аналогичным образом метан можно нитровать до нитрометана тетрафторборатом нитрония NO.+
2лучший друг−
4только в присутствии сильной кислоты, такой как фторсерная кислота, через протонированный дикатион нитрония.
В гитионных ( гитонических ) суперэлектрофилах заряженные центры разделены не более чем одним атомом, например, ион протонитрония O=N + =O + —H (протонированный ион нитрония ). А у дистонных суперэлектрофилов они разделены 2 и более атомами, например, в реагенте фторирования F-TEDA-BF 4 . [18]
{{cite book}}
: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка ){{cite book}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ){{cite book}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )