Реакция присоединения галогена — это простая органическая реакция , в которой молекула галогена присоединяется к двойной связи углерод-углерод алкеновой функциональной группы . [1]
Общая химическая формула реакции присоединения галогена:
(X представляет собой галогены, бром или хлор , и в этом случае растворителем может быть CH 2 Cl 2 или CCl 4 ). Продукт представляет собой вицинальный дигалогенид.
Этот тип реакции представляет собой галогенирование и электрофильное присоединение .
Механизм реакции бромирования алкена можно описать следующим образом. На первой стадии реакции молекула брома приближается к богатой электронами двойной связи углерод-углерод алкена. Атом брома, расположенный ближе к связи, принимает частичный положительный заряд, поскольку его электроны отталкиваются электронами двойной связи.
В это время атом является электрофильным и подвергается атаке пи-электронов алкена (двойная связь углерод-углерод). Он на мгновение образует одинарную сигма-связь с обоими участвующими атомами углерода. Связь брома в этом промежуточном соединении является особенной: из-за его относительно большого размера по сравнению с углеродом бромид- ион способен взаимодействовать с обоими атомами углерода, которые когда-то разделяли π-связь , образуя трехчленное кольцо. Бромид-ион приобретает положительный формальный заряд. В этот момент ион галогена называется « ионом бромония » или «ионом хлорония» соответственно.
Когда первый атом брома атакует π-связь углерод-углерод, он оставляет после себя один из своих электронов с другим бромом, с которым он был связан в Br 2 . Этот другой атом теперь представляет собой отрицательный бромид- анион и притягивается к небольшому положительному заряду атомов углерода. Он заблокирован от нуклеофильной атаки на одной стороне углеродной цепи первым атомом брома и может атаковать только с другой стороны. Когда он атакует один из атомов углерода и образует связь с ним, связь между первым атомом брома и другими атомами углерода разрывается, в результате чего у каждого атома углерода остается галогеновый заместитель.
Таким образом, два галогена присоединяются в порядке антиприсоединения , и когда алкен является частью цикла, дибромид принимает транс- конфигурацию . Для максимального перекрытия разрыхляющей молекулярной орбитали C–Br σ* ( LUMO , показана справа красным цветом) и неподеленной пары нуклеофила (X - ) ( ВЗМО , показана справа внизу зеленым цветом), X - должен атаковать ион бромония сзади, у углерода.
Этот механизм реакции был предложен Робертсом и Кимбаллом в 1937 году. [2] С его помощью они объяснили наблюдаемые стереоспецифические трансприсоединения при бромировании малеиновой кислоты и фумаровой кислоты . Малеиновая кислота с двойной цис -связью образует дибромид в виде смеси энантиомеров :
в то время как транс - изомер фумаровой кислоты образует одно мезосоединение :
Реакция стереоспецифична даже в алкенах с двумя объемными трет -бутильными группами в цис- положении, как в соединении цис -ди- трет -бутилэтилена. [3] Несмотря на стерическое отталкивание, присутствующее в ионе хлорония, единственным образующимся продуктом является анти -аддукт.
В альтернативной схеме реакции, изображенной ниже, реакционноспособным промежуточным продуктом является ион β-бромкарбокатиона или β-бромкарбония, один из атомов углерода которого является настоящим карбокатионом .
Для реакций, протекающих по этому механизму, никакой стереоспецифичности не ожидается и фактически не обнаружено.
Робертс и Кимбалл в 1937 году уже объяснили тот факт, что бромирование ионом малеата приводит к цис -присоединению, вызванному отталкиванием между отрицательно заряженными анионами карбоновой кислоты, которое сильнее, чем образование иона галония. В алкенах, таких как анетолы и стильбены , заместители способны стабилизировать карбокатион, отдавая электроны за счет иона галония. [4]
Ионы галония можно идентифицировать с помощью ЯМР-спектроскопии . В 1967 году группа Джорджа А. Олы получила ЯМР-спектры ионов тетраметилэтиленбромония путем растворения 2,3-дибром-2,3-диметилбутана в волшебной кислоте при -60 ° C. [5] С другой стороны , спектр соответствующего соединения фтора соответствует быстро уравновешивающейся паре β-фторкарбокатионов.