Четыреххлористый углерод , также известный под многими другими названиями (например, сокращенно «углерод-тет» и тетрахлорметан , также признанный ИЮПАК ), представляет собой химическое соединение с химической формулой CCl 4 . Это негорючая, плотная, бесцветная жидкость со «сладким» запахом, напоминающим хлороформ , который можно обнаружить при низких концентрациях. Раньше он широко использовался в огнетушителях , в качестве предшественника хладагентов и в качестве чистящего средства , но с тех пор его использование было прекращено из соображений экологии и безопасности. Воздействие высоких концентраций четыреххлористого углерода может повлиять на центральную нервную систему и вызвать дегенерацию печени и почек. Длительное воздействие может быть фатальным.
Торговые названия включают: Carbon-Tet , Katharin (Германия, 1890-е годы), [7] Benzinoform , Carbona и Thawpit в клининговой промышленности , Halon-104 в пожаротушении, Refrigerant-10 в HVACR , а также Necatorina и Seretin в качестве лекарства.
В молекуле четыреххлористого углерода четыре атома хлора расположены симметрично в виде углов тетраэдрической конфигурации, соединенной с центральным атомом углерода одинарными ковалентными связями . Из-за такой симметричной геометрии CCl 4 неполярен. Газообразный метан имеет ту же структуру, что делает четыреххлористый углерод галометаном . В качестве растворителя он хорошо подходит для растворения других неполярных соединений, таких как жиры и масла. Он также может растворять йод . Он летуч , выделяет пары с запахом, характерным для других хлорированных растворителей, чем-то похожим на запах тетрахлорэтилена , напоминающий запах магазинов химчистки .
Твердый тетрахлорметан имеет две полиморфные модификации : кристаллическую II при температуре ниже -47,5 °C (225,6 К) и кристаллическую I при температуре выше -47,5 °C. [8] При -47,3 ° C он имеет моноклинную кристаллическую структуру с пространственной группой C2/c и постоянными решетки a = 20,3, b = 11,6, c = 19,9 (0,10 -1 нм), β = 111 °. [9]
Четыреххлористый углерод с удельным весом более 1 будет присутствовать в виде плотной неводной жидкой фазы, если в окружающую среду попадет достаточное количество.
Несмотря на то, что четыреххлористый углерод в целом инертен, он может вступать в различные реакции. Водород или кислота в присутствии железного катализатора могут восстановить четыреххлористый углерод до хлороформа, дихлорметана, хлорметана и даже метана. [10] Когда его пары проходят через раскаленную трубку, четыреххлористый углерод дехлорируется до тетрахлорэтилена и гексахлорэтана . [11]
Четыреххлористый углерод при обработке HF дает различные соединения, такие как трихлорфторметан (R-11), дихлордифторметан (R-12), хлортрифторметан (R-13) и тетрафторид углерода с HCl в качестве побочного продукта:
Когда-то это было одно из основных применений тетрахлорметана, поскольку R-11 и R-12 широко использовались в качестве хладагентов.
Спиртовой раствор гидроксида калия разлагает его в воде на хлорид и карбонат калия: [12]
Когда смесь четыреххлористого углерода и углекислого газа нагревается до 350 градусов C, образуется фосген: [13] Аналогичная реакция с окисью углерода вместо этого дает фосген и тетрахлорэтилен:
Реакция с сероводородом дает тиофосген : [14]
Реакция с триоксидом серы дает фосген и пиросульфурилхлорид: [14]
Реакция с фосфорным ангидридом дает фосген и фосфорилхлорид : [14]
Четыреххлористый углерод реагирует с сухим оксидом цинка при 200 градусах Цельсия с образованием хлорида цинка , фосгена и диоксида углерода : [13]
Четыреххлористый углерод был первоначально синтезирован в 1820 году Майклом Фарадеем , который назвал его «протохлоридом углерода», путем разложения гексахлорэтана («перхлорид углерода»), который он синтезировал хлорированием этилена . [15] [16] Протохлорид углерода ранее был ошибочно идентифицирован как тетрахлорэтилен , поскольку он был получен по той же реакции с гексахлорэтаном. Позже, в 19 веке, название протохлорид углерода использовалось для обозначения тетрахлорэтилена, а четыреххлористый углерод назывался «бихлоридом углерода» или «перхлоридом углерода». Анри Виктор Рено разработал другой метод синтеза четыреххлористого углерода из хлороформа , хлорэтана или метанола с избытком хлора в 1839 году. [17]
Кольбе получил четыреххлористый углерод в 1845 году, пропуская хлор над сероуглеродом через фарфоровую трубку. [17] До 1950-х годов четыреххлористый углерод производился путем хлорирования сероуглерода при температуре от 105 до 130 °C: [18]
Но сейчас его производят в основном из метана :
В производстве часто используются побочные продукты других реакций хлорирования , например, синтеза дихлорметана и хлороформа . Высшие хлоруглероды также подвергаются процессу, называемому «хлоринолизом»:
Производство четыреххлористого углерода резко сократилось с 1980-х годов из-за экологических проблем и снижения спроса на ХФУ , которые были получены из четыреххлористого углерода. В 1992 году производство в США/Европе/Японии оценивалось в 720 000 тонн. [18]
Четыреххлористый углерод был обнаружен наряду с хлорметаном и хлороформом в океанах , морских водорослях и вулканах . [19] Естественные выбросы тетрахлорметана слишком малы по сравнению с выбросами из антропогенных источников; например, вулкан Момотомбо в Никарагуа выбрасывает тетрахлорметан с потоком 82 грамма в год, тогда как глобальные промышленные выбросы составляют 2 × 10 10 граммов в год. [20]
Четыреххлористый углерод был обнаружен в красных водорослях Asparagopsis Taxiformis и Asparagopsis Armata . [21] Он был обнаружен в экосистемах Южной Калифорнии, соленых озерах Калмыцкой степи и печеночнице обыкновенной в Чехии . [20]
При высоких температурах воздуха он разлагается или горит с образованием ядовитого фосгена . Это была обычная проблема, когда четыреххлористый углерод использовался в качестве огнетушителя: [22] сообщалось о смертельных случаях из-за его превращения в фосген. [23]
Четыреххлористый углерод является подозреваемым канцерогеном для человека на основании достаточных доказательств канцерогенности, полученных в ходе исследований на экспериментальных животных. [24] Всемирная организация здравоохранения сообщает, что четыреххлористый углерод может вызывать гепатоцеллюлярную карциному (гепатому) у мышей и крыс. Дозы, вызывающие опухоли печени, выше доз, вызывающих клеточную токсичность. [25] Международное агентство по изучению рака (IARC) отнесло это соединение к группе 2B , « возможно канцерогенное для человека ». [26] Четыреххлористый углерод является одним из самых сильных гепатотоксинов (токсичных для печени), настолько, что он широко используется в научных исследованиях для оценки гепатопротекторных средств. [27] [28] Воздействие высоких концентраций четыреххлористого углерода (включая пары) может повлиять на центральную нервную систему и вызвать дегенерацию печени [28] и почек [29] , а длительное воздействие может привести к коме или смерти. [30] Хроническое воздействие четыреххлористого углерода может вызвать повреждение печени [31] [32] и почек и привести к раку . [33] [34]
Употребление алкоголя усиливает токсическое воздействие четыреххлористого углерода и может вызвать более серьезное повреждение органов, например, острую почечную недостаточность , у злоупотребляющих алкоголем. Дозы, которые могут вызвать легкую токсичность у непьющих, могут быть смертельными для пьющих. [35]
Влияние четыреххлористого углерода на здоровье человека и окружающую среду было оценено в рамках REACH в 2012 году в контексте оценки вещества, проведенной Францией. [36]
В 2008 году исследование распространенных чистящих средств выявило наличие четыреххлористого углерода в «очень высоких концентрациях» (до 101 мг/м 3 ) в результате смешивания производителями поверхностно-активных веществ или мыла с гипохлоритом натрия (отбеливателем). [37]
Четыреххлористый углерод также является одновременно разрушающим озоновый слой [38] и парниковым газом . [39] Однако с 1992 года [40] его концентрация в атмосфере снижается по причинам, описанным выше (см. графики концентрации в атмосфере в галерее). CCl 4 имеет срок жизни в атмосфере 85 лет. [41]
В органической химии четыреххлористый углерод служит источником хлора в реакции Аппеля .
Четыреххлористый углерод, полученный из тяжелого хлора-37, использовался для обнаружения нейтрино .
Четыреххлористый углерод широко использовался в качестве растворителя для химической чистки , в качестве хладагента и в лавовых лампах . [42] В последнем случае четыреххлористый углерод является ключевым ингредиентом, который увеличивает вес плавучего воска.
Одной из специализаций четыреххлористого углерода было коллекционирование марок , чтобы выявить водяные знаки на почтовых марках, не повреждая их. Небольшое количество жидкости наносится на обратную сторону марки и помещается в поднос из черного стекла или обсидиана. Тогда буквы или рисунок водяного знака будут четко видны. Сегодня это делается на освещенных столах без использования четыреххлористого углерода.
Будучи хорошим растворителем для многих материалов (таких как жир и деготь), четыреххлористый углерод широко использовался в качестве чистящей жидкости в течение почти 70 лет. Он негорюч, невзрывоопасен и не оставляет запаха на очищаемом материале, в отличие от бензина , который в то время также использовался для очистки. Его использовали как «безопасную» альтернативу бензину. Впервые он был продан под названием Катарин в 1890 [43] или 1892 году [44] , а позже как Бензиноформ .
Четыреххлористый углерод был первым хлорированным растворителем, который использовался при химической чистке, и использовался до 1950-х годов. [45] Его недостатки заключались в том, что он вызывал коррозию оборудования для химической чистки и вызывал заболевания среди операторов химчистки, и был заменен трихлорэтиленом , тетрахлорэтиленом [45] и метилхлороформом (трихлорэтаном). [46]
Четыреххлористый углерод также использовался в качестве альтернативы бензину (бензину) в сухих шампунях с начала 1903 по 1930-е годы. Несколько женщин потеряли сознание от его паров во время мытья волос в парикмахерских; парикмахеры часто использовали электрические вентиляторы , чтобы выдувать пары. В 1909 году дочь баронета , Хеленора Элфинстон-Дэлримпл (29 лет), умерла после того, как ей помыли волосы четыреххлористым углеродом. [47] [48]
Предполагается, что по состоянию на 2006 год четыреххлористый углерод все еще использовался в качестве растворителя для химической чистки в Северной Корее. [49]
В середине 19 века четыреххлористый углерод некоторое время использовался в качестве летучего ингаляционного анестетика и анальгетика при сильных менструальных и головных болях. [50] Его анестезирующее действие было известно еще в 1847 или 1848 годах. [51] [52]
Он был представлен как более безопасная альтернатива хлороформу доктором Протеро Смитом в 1864 году. [53] В декабре 1865 года шотландский акушер, открывший обезболивающее действие хлороформа на человека, Джеймс Янг Симпсон , экспериментировал с четыреххлористым углеродом в качестве анестетика. [54] Симпсон назвал соединение «Хлоруглерод» из-за его сходства с хлороформом. Его эксперименты включали введение четыреххлористого углерода в влагалище двух женщин. Симпсон перорально принял четыреххлористый углерод и описал, что он оказывает «тот же эффект, что и проглатывание капсулы хлороформа». [55]
Из-за большего количества атомов хлора (по сравнению с хлороформом) в молекуле четыреххлористый углерод оказывает более сильное анестезирующее действие, чем хлороформ, и его требуется меньшее количество. [50] Его анестезирующее действие сравнивали с эфиром , а не с родственным ему хлороформом. [54] Он менее летуч, чем хлороформ, поэтому его было сложнее наносить, и для испарения требовалась теплая вода. [54] Его запах был описан как «фруктовый», [54] напоминающий айву [56] и «более приятный, чем хлороформ», [50] и имел «приятный вкус». [54] Четыреххлористый углерод для анестезии получали путем хлорирования сероуглерода . Его использовали как минимум у 50 пациенток, большинство из которых были роженицами. [57] Во время анестезии четыреххлористый углерод вызывал сильные мышечные сокращения и негативное воздействие на сердце у некоторых пациентов, поэтому его пришлось заменить хлороформом или эфиром. [54] [58] Такое использование было экспериментальным, и использование в качестве анестетика четыреххлористого углерода так и не завоевало популярность из-за его потенциальной токсичности.
Ветеринарный врач Морис Кроутер Холл (1881-1938) обнаружил в 1921 году, что четыреххлористый углерод невероятно эффективен в качестве противогельминтного средства при уничтожении нематод при приеме внутрь. В одном из клинических испытаний четыреххлористого углерода его испытывали на преступниках, чтобы определить его безопасность для применения на людях. [59] Начиная с 1922 года капсулы чистого четыреххлористого углерода продавались компанией Merck под названием Necatorina (варианты включают Neo-necatorina и Necatorine ). Некаторин использовался как лекарство против паразитарных заболеваний человека. Этот препарат наиболее широко использовался в странах Латинской Америки . [60] [61] Его токсичность в то время не была хорошо изучена, и токсические эффекты приписывались примесям в капсулах, а не самому тетрахлорметану. [62] Из-за токсичности четыреххлористого углерода тетрахлорэтилен (который также исследовался Холлом в 1925 году) заменил его использование в качестве антигельминтного средства к 1940-м годам. [63]
Когда-то он был популярным растворителем в органической химии, но из-за его вредного воздействия на здоровье сегодня он используется редко. [27] Иногда он полезен в качестве растворителя для инфракрасной спектроскопии , поскольку не имеет значительных полос поглощения выше 1600 см -1 . Поскольку четыреххлористый углерод не имеет атомов водорода, он исторически использовался в протонной ЯМР-спектроскопии . Помимо того, что он токсичен, его растворяющая способность низка. [64] Его использование в ЯМР-спектроскопии в значительной степени вытеснено дейтерированными растворителями (в основном дейтерохлороформом ). Использование четыреххлористого углерода при определении нефти было заменено различными другими растворителями, такими как тетрахлорэтилен . [27] Поскольку четыреххлористый углерод не имеет связей C–H, он с трудом вступает в свободнорадикальные реакции . Это полезный растворитель для галогенирования либо элементарным галогеном , либо реагентом галогенирования, таким как N -бромсукцинимид (эти условия известны как бромирование Воля-Циглера ). [ нужна цитата ]
Между 1902 и 1908 годами огнетушители на основе четыреххлористого углерода начали появляться в Соединенных Штатах, спустя годы после Европы. [43]
В 1910 году компания по производству пирена из Делавэра подала патент на использование четыреххлористого углерода для тушения пожаров. [65] Жидкость испарилась под действием тепла сгорания и потушила пламя, раннюю форму газового пожаротушения . В то время считалось, что газ вытеснил кислород в районе пожара, но более поздние исследования показали, что газ ингибирует химическую цепную реакцию процесса горения. [ нужна цитата ]
В 1911 году Пирен запатентовал небольшой портативный огнетушитель, в котором использовалось это химическое вещество. [66] Огнетушитель представлял собой латунную бутылку со встроенным ручным насосом, который использовался для подачи струи жидкости в сторону огня. Поскольку контейнер не находился под давлением, его можно было легко наполнить после использования. [67] Четыреххлористый углерод подходил для тушения жидкостных и электрических пожаров, а огнетушители часто перевозились на самолетах или автомобилях. Однако уже в 1920 году поступали сообщения о смертельных случаях, вызванных применением этого химического вещества для тушения пожара в замкнутом пространстве. [68]
В первой половине 20-го века другим распространенным огнетушителем был одноразовый герметичный стеклянный шар, «пожарная граната», наполненная четыреххлористым углеродом или соленой водой. Лампочку можно было бросить в основание пламени, чтобы потушить огонь. Тип с четыреххлористым углеродом также можно установить в подпружиненный настенный светильник с фиксатором на основе припоя . Когда припой плавился от высокой температуры, пружина либо ломала шар, либо выбрасывала его из кронштейна, позволяя огнетушащему веществу автоматически распыляться в очаге возгорания. [69]
Хорошо известной маркой пожарных гранат была «Красная комета», которая производилась вместе с другим противопожарным оборудованием в районе Денвера, штат Колорадо, компанией Red Comet Manufacturing Company с момента ее основания в 1919 году до закрытия производственных предприятий в самом начале. 1980-е годы. [70] [ неработающая ссылка ]
Поскольку четыреххлористый углерод замерзает при –23 °С, огнетушители должны содержать только 89–90% четыреххлористого углерода и 10% трихлорэтилена ( т.пл. –85 °С) или хлороформа (т.пл. –63 °С) для снижения температуры замерзания огнетушащей смеси. до температуры до –45°C. Огнетушители с 10% трихлорэтилена будут содержать 1% сероуглерода в качестве стабилизатора. [43]
До принятия Монреальского протокола большие количества четыреххлористого углерода использовались для производства хлорфторуглеродных хладагентов R-11 ( трихлорфторметан ) и R-12 ( дихлордифторметан ). Однако эти хладагенты играют роль в разрушении озона , и их использование было постепенно прекращено. Четыреххлористый углерод до сих пор используется для производства менее разрушительных хладагентов. [ нужна цитата ]
Четыреххлористый углерод широко использовался в качестве фумиганта для уничтожения насекомых-вредителей в хранящемся зерне. [71] Он использовался в смеси, известной как 80/20, которая состояла из 80% четыреххлористого углерода и 20% сероуглерода . [72] Агентство по охране окружающей среды США запретило его использование в 1985 году. [73]
Другая смесь для приготовления фумиганта на основе четыреххлористого углерода содержала акрилонитрил . Четыреххлористый углерод снижает воспламеняемость смеси. Наиболее распространенными торговыми названиями препарата были Акритет , Карбакрил и Акрилофум . [74] Самый распространенный препарат, Акритет , был приготовлен из 34 процентов акрилонитрила и 66 процентов четыреххлористого углерода. [75] [76]
Роберт Хиггинботэм, блюзовый и джазовый певец, выступавший под именем Томми Такер, скончался в пятницу в больнице колледжа в Ньюарке.
Г-ну Хиггинботэму, который жил в Ист-Ориндже, штат Нью-Джерси, было 48 лет.
... Уроженец Спрингфилда, штат Огайо, он прожил в Ист-Ориндже 17 лет.
Он был лицензированным брокером по недвижимости и в молодости занимался боксом-любителем.