Хотя сульфеновые кислоты потенциально обладают таутомерией , спектроскопические измерения, а также теоретические исследования показывают, что почти исключительно преобладает структура слева.
В отличие от сульфиновой и сульфокислот простые сульфеновые кислоты, например метансульфеновая кислота CH 3 SOH, обладают высокой реакционной способностью и не могут быть выделены в растворе. В газовой фазе время жизни метансульфеновой кислоты составляет около одной минуты. Методом микроволновой спектроскопии ( вращательной спектроскопии ) установлена газофазная структура метансульфеновой кислоты: CH 3 –S–O–H. [1] Сульфеновые кислоты можно стабилизировать за счет стерических эффектов, которые предотвращают конденсацию сульфеновой кислоты с самой собой с образованием тиосульфинатов , RS(O)SR, таких как аллицин из чеснока . С помощью рентгеновской кристаллографии было показано, что структура таких стабилизированных сульфеновых кислот имеет вид R–S–O–H. [2] [3] Было обнаружено, что стабильная, пространственно затрудненная сульфеновая кислота 1-триптиценсульфеновая кислота имеет p K a 12,5 и энергию диссоциации связи O–H (bde) 71,9 ± 0,3 ккал/моль, что может можно сравнить с ap K a ≥14 и O–H BDE ~ 88 ккал/моль для (валентных) изоэлектронных гидроперекисей R O O H . [4]
Формирование и возникновение
Пероксиредоксины
Пероксиредоксины представляют собой повсеместно распространенные и многочисленные ферменты , детоксифицирующие пероксиды. Они действуют путем преобразования остатка цистеина в сульфеновую кислоту. Затем сульфеновая кислота превращается в дисульфид в результате реакции с другим остатком цистеина. [5]
Сульфеновая кислота является частью ряда химических реакций, которые происходят при нарезке лука. Слезные железы раздражаются конечным продуктом реакции, син-пропанетиал-S-оксидом , вызывая слезы. [12]
Органическая и неорганическая химия
Диоктадецил-3,3'-тиодипропаноат: при окислении до сульфоксида и последующем удалении Ei образуется сульфеновая кислота. Этот материал используется в качестве полимерного стабилизатора, защищающего от длительного теплового старения.
Сульфоксиды могут подвергаться термическому элиминированию по механизму E i с образованием винилалкенов и сульфеновых кислот: [13] [14]
Соединения, реагирующие таким образом, используются в качестве стабилизаторов полимеров , защищая от длительного теплового старения. Популярны [15] структуры на основе тиодипропионатных эфиров. [16]
Лиганды на основе сульфенатов находятся в активном центре нитрилгидратаз . Группа S=O предлагается в качестве нуклеофила, атакующего нитрил. [17]
Другие сульфенильные соединения
Циклогексилтиофталимид является примером сульфенамида , еще одного производного сульфеновой кислоты.
Приставка сульфенил в органической номенклатуре обозначает группу RS (R ≠ H). Одним из примеров является метансульфенилхлорид , CH 3 SCl. [18]
Сложные эфиры сульфината имеют формулу RSOR'. Они возникают при реакции сульфенилхлоридов на спирты. [19] Эфиры сульфеновой кислоты являются промежуточными продуктами перегруппировки Мислоу-Эванса аллилсульфоксидов. [13] Сульфенамиды имеют формулу RSNR' 2 .
Рекомендации
^ Пенн Р.Э., Блок E, Ревелл Л.К. (1978). «Метансульфеновая кислота». Журнал Американского химического общества . 100 (11): 3622–3624. дои : 10.1021/ja00479a068.
^ Гото К., Холлер М., Окадзаки Р. (1997). «Синтез, структура и реакции сульфеновой кислоты, несущей новый заместитель чашечного типа: первый синтез стабильной сульфеновой кислоты путем прямого окисления тиола». Журнал Американского химического общества . 119 (6): 1460–1461. дои : 10.1021/ja962994s.
^ Исии А, Комия К, Накаяма Дж (1996). «Синтез стабильной сульфеновой кислоты путем окисления стерически затрудненного тиола (тиофенетриптицена-8-тиола)1 и его характеристика». Журнал Американского химического общества . 118 (50): 12836–12837. дои : 10.1021/ja962995k.
^ МакГрат А.Дж., Гаррет Дж.Э., Валджимигли Л., Пратт Д.А. (2010). «Окислительно-восстановительная химия сульфеновых кислот». Журнал Американского химического общества . 132 (47): 16759–16761. дои : 10.1021/ja1083046. ПМИД 21049943.
^ Ри, Сью Гу; Кил, Ин Суп (2017). «Множественные функции и регуляция пероксиредоксинов млекопитающих». Ежегодный обзор биохимии . 86 : 749–775. doi : 10.1146/annurev-biochem-060815-014431. ПМИД 28226215.
^ Блок, Э. (2010). Чеснок и другие луки: знания и наука. Королевское химическое общество. ISBN978-0-85404-190-9.
^ Вайдья В., Ингольд К.У., Пратт Д.А. (2009). «Чеснок: источник лучших антиоксидантов - сульфеновых кислот». Angewandte Chemie, международное издание . 48 (1): 157–60. дои : 10.1002/anie.200804560. ПМИД 19040240.
^ Блок E, Дейн Эй Джей, Томас С, Коди РБ (2010). «Применение прямого анализа в масс-спектрометрии в реальном времени (DART-MS) в химии лука . 2-пропенсульфеновая и 2-пропенсульфиновая кислоты, диаллилтрисульфан S -оксид и другие реакционноспособные соединения серы из измельченного чеснока и других луковиц». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии . 58 (8): 4617–4625. дои : 10.1021/jf1000106. ПМИД 20225897.
^ Кеттенхофен, Нью-Джерси, Вуд, MJ (2010). «Образование, реакционная способность и обнаружение белковых сульфеновых кислот». хим. Рез. Токсикол . 23 (11): 1633–1646. дои : 10.1021/tx100237w. ПМК 2990351 . ПМИД 20845928.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Гупта, Винаяк; Кейт С. Кэрролл (февраль 2014 г.). «Химия сульфеновой кислоты, обнаружение и время жизни клеток». Biochimica et Biophysical Acta (BBA) – Общие предметы . 1840 (2): 847–875. doi :10.1016/j.bbagen.2013.05.040. ПМЦ 4184475 . ПМИД 23748139.
^ «Почему нарезка лука заставляет вас плакать?» Повседневные тайны . Библиотека Конгресса . Проверено 1 апреля 2019 г.
^ аб Браверман, С., «Перегруппировки с участием сульфеновых кислот и их производных», в Sulfenic Acids and Derivatives, 1990, John Wiley & Sons. дои : 10.1002/9780470772287.ch8
^ Майкл Карраско, Роберт Дж. Джонс, Скотт Камель, Х. Рапопорт, Тьен Труонг (1992). «Метиловый эфир N-(бензилоксикарбонил)-L-винилглицина». Органические синтезы . 70:29 . дои :10.15227/orgsyn.070.0029.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Крёнке, К. (2016). «Полимерная стабилизация». Справочный модуль по материаловедению и материаловедению . дои : 10.1016/B978-0-12-803581-8.01487-9. ISBN978-0-12-803581-8.
^ Армстронг, К.; Завод, Массачусетс; Скотт, Г. (февраль 1975 г.). «Механизмы антиоксидантного действия: природа окислительно-восстановительного поведения эфиров тиодипропионата в полипропилене». Европейский журнал полимеров . 11 (2): 161–167. дои : 10.1016/0014-3057(75)90141-X.
^ Харроп, Тодд С.; Масчарак, Прадип К. (2004). «Центры Fe (III) и Co (III) с координацией карбоксамидо азота и модифицированной серы: уроки, извлеченные из нитрилгидратазы». Отчеты о химических исследованиях . 37 (4): 253–260. дои : 10.1021/ar0301532. ПМИД 15096062.