stringtranslate.com

Сульфеновая кислота

Хотя сульфеновые кислоты потенциально способны проявлять таутомерию , спектроскопические измерения, а также теоретические исследования показывают, что структура, представленная слева, преобладает почти исключительно.

В химии сульфеновая кислота — это сероорганическое соединение и оксокислота с общей формулой R−S−OH . Это первый член семейства сероорганических оксокислот, которые также включают сульфиновые кислоты ( R−S(=O)OH ) и сульфоновые кислоты ( R−S(=O) 2 OH ) соответственно. Базовым членом ряда сульфеновых кислот с R = H является тиопероксид водорода .

Характеристики

В отличие от сульфиновых и сульфоновых кислот, простые сульфеновые кислоты, такие как метансульфеновая кислота, CH 3 SOH, являются высокореакционноспособными и не могут быть выделены в растворе. В газовой фазе время жизни метансульфеновой кислоты составляет около одной минуты. Газофазная структура метансульфеновой кислоты была обнаружена с помощью микроволновой спектроскопии ( вращательной спектроскопии ) как CH 3 –S–O–H. [1] Сульфеновые кислоты могут быть стабилизированы посредством стерических эффектов, которые предотвращают конденсацию сульфеновой кислоты с самой собой с образованием тиосульфинатов , RS(O)SR, таких как аллицин из чеснока . С помощью рентгеновской кристаллографии было показано, что структура таких стабилизированных сульфеновых кислот является R–S–O–H. [2] [3] Было обнаружено, что стабильная, стерически затрудненная сульфеновая кислота 1-триптиценсульфеновая кислота имеет p K a 12,5 и энергию диссоциации связи O–H (bde) 71,9 ± 0,3 ккал/моль, что можно сравнить с ap K a ≥14 и O–H BDE ~88 ккал/моль для (валентных) изоэлектронных гидропероксидов , R O O H. [ 4]

Формирование и возникновение

Пероксиредоксины

Пероксиредоксины — это вездесущие и многочисленные ферменты , которые детоксифицируют пероксиды. Они функционируют путем преобразования остатка цистеина в сульфеновую кислоту. Затем сульфеновая кислота преобразуется в дисульфид путем реакции с другим остатком цистеина. [5]

Чеснок и лук

Сульфеновые кислоты производятся путем ферментативного разложения аллиина и родственных соединений после повреждения тканей чеснока , лука и других растений рода Allium . 1-Пропенсульфеновая кислота, образующаяся при разрезании лука, быстро перестраивается вторым ферментом, синтазой слезоточивого фактора, давая син -пропантиаль- S -оксид . [6] Считается, что 2-Пропенсульфеновая кислота, образующаяся из аллицина , отвечает за мощную антиоксидантную активность чеснока. [7] Масс-спектрометрия с источником ионов DART использовалась для идентификации 2-пропенсульфена, образующегося при разрезании или измельчении чеснока, и для демонстрации того, что эта сульфеновая кислота имеет продолжительность жизни менее одной секунды. [8] Предполагается, что фармакологическая активность некоторых лекарственных средств, таких как омепразол , эзомепразол , тиклопидин , клопидогрель и прасугрель , связана с промежуточными продуктами сульфеновой кислоты. [9] Предполагается, что окисление остатков цистеина в белке до соответствующих белковых сульфеновых кислот играет важную роль в окислительно - восстановительной передаче сигнала . [10] [11]

Сульфеновая кислота является частью серии химических реакций, которые происходят при резке лука. Слезные железы раздражаются конечным продуктом реакций, син-пропантиаль-S-оксидом , вызывая слезы. [12]

Органическая и неорганическая химия

Диоктадецил 3,3'-тиодипропаноат: Окисление до сульфоксида и последующее устранение Ei генерирует сульфеновую кислоту. Этот материал используется в качестве полимерного стабилизатора, где он защищает от долгосрочного теплового старения

Сульфоксиды могут подвергаться термическому удалению по механизму E i с образованием винилалкенов и сульфеновых кислот: [13] [14]

Соединения, которые реагируют таким образом, используются в качестве стабилизаторов полимеров , где они защищают от долгосрочного теплового старения, [15] структуры на основе тиодипропионовых эфиров пользуются популярностью. [16]

Лиганды на основе сульфената находятся в активном центре нитрилгидратаз . Группа S=O предлагается в качестве нуклеофила , который атакует нитрил. [17]

Другие сульфенильные соединения

Циклогексилтиофталимид является примером сульфенамида , еще одного производного сульфеновой кислоты.

Префикс сульфенил в органической номенклатуре обозначает группу RS (R ≠ H). Одним из примеров является метансульфенилхлорид , CH 3 SCl. [18]


Сульфенатные эфиры имеют формулу RSOR′. Они возникают в результате реакции сульфенилхлоридов со спиртами. [19] Сульфенатные эфиры являются промежуточными продуктами в перегруппировке Мислоу-Эванса аллилсульфоксидов. [13] Сульфенамиды имеют формулу RSNR′ 2 .

Ссылки

  1. ^ Penn RE, Block E, Revelle LK (1978). «Метансульфеновая кислота». Журнал Американского химического общества . 100 (11): 3622–3624. doi :10.1021/ja00479a068.
  2. ^ Гото К, Холлер М, Оказаки Р (1997). «Синтез, структура и реакции сульфеновой кислоты, содержащей новый заместитель чашеобразного типа: первый синтез стабильной сульфеновой кислоты прямым окислением тиола». Журнал Американского химического общества . 119 (6): 1460–1461. doi :10.1021/ja962994s.
  3. ^ Ishii A, Komiya K, Nakayama J (1996). «Синтез стабильной сульфеновой кислоты окислением стерически затрудненного тиола (тиофентриптицен-8-тиола)1 и его характеристика». Журнал Американского химического общества . 118 (50): 12836–12837. doi :10.1021/ja962995k.
  4. ^ McGrath AJ, Garrett GE, Valgimigli L, Pratt DA (2010). «Окислительно-восстановительная химия сульфеновых кислот». Журнал Американского химического общества . 132 (47): 16759–16761. doi :10.1021/ja1083046. PMID  21049943.
  5. ^ Ри, Сью Гу; Кил, Ин Суп (2017). «Множественные функции и регуляция пероксиредоксинов млекопитающих». Annual Review of Biochemistry . 86 : 749–775. doi :10.1146/annurev-biochem-060815-014431. PMID  28226215.
  6. ^ Блок, Э. (2010). Чеснок и другие луковые: знания и наука. Королевское химическое общество. ISBN 978-0-85404-190-9.
  7. ^ Vaidya V, Ingold KU, Pratt DA (2009). «Чеснок: источник основных антиоксидантов – сульфеновых кислот». Angewandte Chemie International Edition . 48 (1): 157–60. doi :10.1002/anie.200804560. PMID  19040240.
  8. ^ Блок E, Дейн AJ, Томас S, Коди RB (2010). «Применение прямого анализа в реальном времени–масс-спектрометрии (DART-MS) в химии лука . 2-Пропенсульфеновая и 2-Пропенсульфиновая кислоты, диаллилтрисульфан S -оксид и другие реактивные соединения серы из измельченного чеснока и других луковиц». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии . 58 (8): 4617–4625. doi :10.1021/jf1000106. PMID  20225897.
  9. ^ Mansuy D, Dansette PM (2011). «Сульфеновые кислоты как реактивные промежуточные продукты в метаболизме ксенобиотиков». Архивы биохимии и биофизики . 507 (1): 174–185. doi :10.1016/j.abb.2010.09.015. PMID  20869346.
  10. ^ Kettenhofen, NJ, Wood, MJ (2010). «Формирование, реакционная способность и обнаружение белковых сульфеновых кислот». Chem. Res. Toxicol . 23 (11): 1633–1646. doi :10.1021/tx100237w. PMC 2990351. PMID  20845928. {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  11. ^ Гупта, Винаяк; Кейт С. Кэрролл (февраль 2014 г.). «Химия сульфеновой кислоты, обнаружение и продолжительность жизни клеток». Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Общие предметы . 1840 (2): 847–875. doi :10.1016/j.bbagen.2013.05.040. PMC 4184475. PMID  23748139 . 
  12. ^ "Почему нарезка лука заставляет вас плакать?". Повседневные тайны . Библиотека Конгресса . Получено 1 апреля 2019 г.
  13. ^ ab Braverman, S., «Перегруппировки с участием сульфеновых кислот и их производных», в Sulfenic Acids and Derivatives, 1990, John Wiley & Sons. doi :10.1002/9780470772287.ch8
  14. ^ Майкл Карраско, Роберт Дж. Джонс, Скотт Камель, Х. Рапопорт, Тьен Труонг (1992). "N-(бензилоксикарбонил)-L-винилглицин метиловый эфир". Органические синтезы . 70 : 29. doi :10.15227/orgsyn.070.0029.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  15. ^ Крёнке, К. (2016). «Стабилизация полимеров». Справочный модуль по материаловедению и материаловедению . doi :10.1016/B978-0-12-803581-8.01487-9. ISBN 978-0-12-803581-8.
  16. ^ Армстронг, К.; Плант, МА; Скотт, Г. (февраль 1975 г.). «Механизмы антиоксидантного действия: природа окислительно-восстановительного поведения эфиров тиодипропионовой кислоты в полипропилене». European Polymer Journal . 11 (2): 161–167. doi :10.1016/0014-3057(75)90141-X.
  17. ^ Harrop, Todd C.; Mascharak, Pradip K. (2004). «Fe(III) и Co(III) центры с карбоксамидным азотом и модифицированной координацией серы: уроки, извлеченные из нитрилгидратазы». Accounts of Chemical Research . 37 (4): 253–260. doi :10.1021/ar0301532. PMID  15096062.
  18. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «сульфенильные группы». doi :10.1351/goldbook.S06098
  19. ^ Петрович, Горан; Саичич, Радомир Н.; Чекович, Живорад (2005). "Фенилсульфенилирование неактивированного атома углерода фотолизом алкилбензолсульфенированного: получение 2-фенилтио-5-гептанола". Органические синтезы . 81 : 244. doi : 10.15227/orgsyn.081.0244 .