Прозрачные проводящие пленки ( TCF ) — это тонкие пленки из оптически прозрачного и электропроводящего материала. Они являются важным компонентом в ряде электронных устройств, включая жидкокристаллические дисплеи , OLED , сенсорные экраны и фотоэлектрические элементы . [1] [2] Хотя оксид индия и олова (ITO) является наиболее широко используемым, альтернативы включают прозрачные проводящие оксиды более широкого спектра (TCO), [3] [4] проводящие полимеры , металлические сетки и случайные металлические сети, [5] [6] [7] углеродные нанотрубки [8] [1] (CNT), графен , [1] сетки из нанопроволок [1] и сверхтонкие металлические пленки. [9]
TCF для фотоэлектрических приложений изготавливаются как из неорганических , так и из органических материалов. Неорганические пленки обычно состоят из слоя прозрачного проводящего оксида (TCO), [10] чаще всего оксида индия и олова (ITO), оксида олова, легированного фтором (FTO), [11] анатаза TiO 2 , легированного ниобием (NTO) [12] или легированного оксида цинка . Органические пленки разрабатываются с использованием сетей углеродных нанотрубок и графена , которые могут быть изготовлены так, чтобы быть высокопрозрачными для инфракрасного света, наряду с сетями полимеров, таких как поли(3,4-этилендиокситиофен) и его производные.
Прозрачные проводящие пленки обычно используются в качестве электродов , когда ситуация требует электрических контактов с низким сопротивлением без блокировки света (например, светодиоды, фотоэлектрические элементы). Прозрачные материалы обладают широкими запрещенными зонами , энергетическое значение которых больше, чем у видимого света. Таким образом, фотоны с энергией ниже значения запрещенной зоны не поглощаются этими материалами, и видимый свет проходит через них. Некоторые приложения, такие как солнечные элементы, часто требуют более широкого диапазона прозрачности за пределами видимого света, чтобы эффективно использовать полный солнечный спектр.
Прозрачные проводящие оксиды (TCO) — это легированные оксиды металлов, используемые в оптоэлектронных устройствах, таких как плоские дисплеи и фотоэлектрические элементы (включая неорганические устройства, органические устройства и сенсибилизированные красителем солнечные элементы ). Большинство этих пленок изготавливаются с использованием поликристаллических или аморфных микроструктур. Обычно в этих приложениях используются электродные материалы, которые имеют более 80% пропускания падающего света, а также электропроводность выше 10 3 См / см для эффективного переноса носителей. В общем, TCO для использования в качестве тонкопленочных электродов в солнечных элементах должны иметь минимальную концентрацию носителей порядка 10 20 см −3 для низкого удельного сопротивления и ширину запрещенной зоны более 3,2 эВ, чтобы избежать поглощения света в большинстве солнечных спектров. [13] Подвижность в этих пленках обычно ограничена ионизированным примесным рассеянием из-за большого количества ионизированных легирующих атомов и составляет порядка 40 см 2 /(В·с) для наиболее эффективных TCO. Современные прозрачные проводящие оксиды, используемые в промышленности, в основном являются проводниками n-типа, что означает, что их первичная проводимость является донорами электронов. Это связано с тем, что подвижности электронов обычно выше подвижностей дырок, что затрудняет поиск мелких акцепторов в широкозонных оксидах для создания большой популяции дырок. Подходящие прозрачные проводящие оксиды p-типа все еще исследуются, хотя лучшие из них все еще на порядки отстают от TCO n-типа. Более низкая концентрация носителей TCO по отношению к металлам смещает их плазмонный резонанс в диапазон NIR и SWIR . [14]
На сегодняшний день отраслевым стандартом в TCO является ITO, или оксид индия и олова . Этот материал может похвастаться низким удельным сопротивлением ~10−4 Ом ·см и коэффициентом пропускания более 80%. [ необходимо разъяснение ] [15] Недостатком ITO является его дороговизна. Индий , основной металл пленки, встречается редко (6000 метрических тонн во всем мире в 2006 году), и его цена колеблется из-за рыночного спроса (более 800 долларов за кг в 2006 году). [16] По этой причине в качестве альтернативных материалов были предложены легированные бинарные соединения, такие как оксид цинка , легированный алюминием (AZO), и оксид кадмия , легированный индием . AZO состоит из алюминия и цинка, двух распространенных и недорогих материалов, в то время как оксид кадмия, легированный индием, использует индий только в низких концентрациях. Несколько легирующих примесей переходных металлов в оксиде индия, в частности молибден, обеспечивают гораздо более высокую подвижность электронов и проводимость, чем при использовании олова [17], а Ta является перспективной альтернативной легирующей примесью для оксида олова. [18] Другие новые прозрачные проводящие оксиды включают станнат бария и коррелированные оксиды металлов ванадат стронция и ванадат кальция.
Бинарные соединения оксидов металлов без какого-либо преднамеренного легирования примесями также были разработаны для использования в качестве TCO. Эти системы обычно являются системами n-типа с концентрацией носителей порядка 10 20 см −3 , обеспечиваемой межузельными ионами металлов и вакансиями кислорода, которые оба действуют как доноры. Однако эти простые TCO не нашли практического применения из-за высокой зависимости их электрических свойств от температуры и парциального давления кислорода. [13]
В текущих исследованиях лаборатории стремятся оптимизировать электрические и оптические характеристики определенных TCO. Исследователи наносят TCO на образец с помощью распылительной машины. Мишени были изменены, и исследователи изучают такие материалы, как IZO (оксид индия и цинка), ITO (оксид индия и олова) и AZO (оксид алюминия и цинка), и они оптимизируют эти материалы, изменяя параметры в распылительной машине. Когда исследователи изменяют такие параметры, как концентрация газов в распылении, давление в распылительной машине, мощность распыления и давление, они могут достичь различных концентраций носителей и удельных сопротивлений листа в машине. Концентрации носителей влияют на ток короткого замыкания образца, а изменение удельного сопротивления листа влияет на коэффициент заполнения образца. Исследователи достаточно изменили параметры и нашли комбинации, которые оптимизируют ток короткого замыкания, а также коэффициент заполнения для TCO, таких как оксид индия и олова. [ необходима цитата ]
Легированные оксиды металлов для использования в качестве прозрачных проводящих слоев в фотоэлектрических устройствах обычно выращиваются на стеклянной подложке. Эта стеклянная подложка, помимо обеспечения поддержки, на которой может расти оксид, имеет дополнительное преимущество, заключающееся в блокировании большинства инфракрасных длин волн более 2 мкм для большинства силикатов и преобразовании их в тепло в стеклянном слое. Это, в свою очередь, помогает поддерживать низкую температуру активной области солнечного элемента, производительность которого ухудшается по мере нагрева. Пленки TCO могут быть нанесены на подложку с помощью различных методов осаждения, включая химическое осаждение из паровой фазы металлоорганических соединений , осаждение из молекулярного пучка металлоорганических соединений, осаждение из раствора, пиролиз распыления, распыление оксида графена ультразвуковым соплом и распыление нанопроволоки Ag на воздухе [19] и импульсное лазерное осаждение (PLD), однако обычные методы изготовления обычно включают магнетронное распыление пленки. Процесс распыления очень неэффективен, и только 30% плоского материала мишени доступно для осаждения на подложку. Цилиндрические мишени обеспечивают коэффициент использования, близкий к 80%. В случае ITO для экономичного производства требуется переработка неиспользованного материала мишени. Для распыления AZO или ZnAl материал мишени достаточно недорог, так что восстановление использования материалов не вызывает беспокойства. Существуют некоторые опасения, что существует физическое ограничение на доступный индий для ITO. [20] Рост обычно выполняется в восстановительной среде для компенсации дефектов акцепторов в пленке (например, вакансий металла), которые ухудшают концентрацию носителей (если n-тип). [13]
Для осаждения тонких пленок AZO метод покрытия реактивным магнетронным распылением является очень экономичным и практичным способом массового производства. В этом методе цинк-алюминиевая мишень распыляется в кислородной атмосфере таким образом, что ионы металла окисляются, когда достигают поверхности подложки. Используя металлическую мишень вместо оксидной мишени, можно использовать магнетронное распыление постоянного тока, что обеспечивает гораздо более высокую скорость осаждения.
Носители заряда в этих оксидах n-типа возникают из трех основных источников: примесей ионов металлов, вакансий кислорода и легирующих ионов. Первые два источника всегда действуют как доноры электронов; действительно, некоторые TCO изготавливаются исключительно с использованием этих двух внутренних источников в качестве генераторов носителей. Когда в решетке присутствует вакансия кислорода, она действует как дважды заряженный донор электронов. Например, в ITO каждая вакансия кислорода приводит к стабилизации соседних 5s-орбиталей иона In 3+ из зоны проводимости 5s за счет отсутствующих связей с ионом кислорода, в то время как два электрона оказываются захваченными на этом месте из-за эффектов нейтральности заряда. Эта стабилизация 5s-орбиталей приводит к образованию донорного уровня для иона кислорода, определяемого как на 0,03 эВ ниже зоны проводимости. [21] Таким образом, эти дефекты действуют как мелкие доноры для объемного кристалла. Общим обозначением для этого легирования является обозначение Крегера–Винка , которое записывается как:
Здесь "O" в нижних индексах указывает на то, что как изначально связанный кислород, так и образовавшаяся вакансия лежат на узле решетки кислорода, тогда как верхние индексы у кислорода и вакансии указывают на заряд. Таким образом, для улучшения электрических свойств пленки ITO и другие прозрачные проводящие оксиды выращивают в восстановительных средах, которые способствуют образованию вакансий кислорода.
Ионизация легирующей примеси внутри оксида происходит так же, как и в других полупроводниковых кристаллах. Мелкие доноры вблизи зоны проводимости (n-тип) позволяют электронам термически возбуждаться в зону проводимости, в то время как акцепторы вблизи валентной зоны (p-тип) позволяют электронам переходить из валентной зоны на акцепторный уровень, заполняя валентную зону дырками. Важно отметить, что рассеяние носителей в этих оксидах возникает в основном из-за рассеяния ионизированных примесей при высоких уровнях легирования (>1 ат.%). Заряженные примесные ионы и точечные дефекты имеют сечения рассеяния, которые намного больше, чем их нейтральные аналоги. Увеличение рассеяния уменьшает длину свободного пробега носителей в оксиде, что приводит к низкой подвижности электронов и высокому сопротивлению. Эти материалы можно достаточно хорошо моделировать с помощью модели свободных электронов, предполагающей параболическую зону проводимости и уровни легирования выше критерия Мотта . Этот критерий утверждает, что изолятор, такой как оксид, может испытывать переход в металлическое состояние, вызванный составом, при условии минимальной концентрации легирования n c , определяемой по формуле:
где a H * — средний радиус Бора основного состояния . Для ITO это значение требует минимальной концентрации легирования примерно 10 19 см −3 . Выше этого уровня тип проводимости в материале переключается с полупроводникового на металлический. [21]
Проводящие полимеры были описаны в середине 20-го века как производные полианилина. [22] Исследования таких полимеров продолжались в 1960-х и 70-х годах и продолжались на рубеже 21-го века. [23] [24] Большинство проводящих полимеров являются производными полиацетилена , полианилина , полипиррола или политиофенов . [25] Эти полимеры имеют сопряженные двойные связи , которые обеспечивают проводимость. Манипулируя структурой зоны, политиофены были модифицированы для достижения разделения HOMO-LUMO ( запрещенной зоны ), которое достаточно велико, чтобы сделать их прозрачными для видимого света.
Прозрачные проводящие полимеры используются в качестве электродов на светодиодах и фотоэлектрических устройствах. [26] Они имеют проводимость ниже, чем у прозрачных проводящих оксидов, но имеют низкое поглощение видимого спектра, что позволяет им действовать как прозрачный проводник на этих устройствах. Однако, поскольку прозрачные проводящие полимеры поглощают часть видимого спектра и значительное количество среднего и ближнего ИК, они снижают эффективность фотоэлектрических устройств. [ необходима цитата ]
Прозрачные проводящие полимеры могут быть превращены в гибкие пленки, что делает их востребованными, несмотря на их более низкую проводимость. Это делает их полезными при разработке гибкой электроники , где традиционные прозрачные проводники не справятся.
Стекло с покрытием FTO обеспечивает теплоизоляцию в зданиях, отражая инфракрасное излучение и пропуская видимый свет, что снижает потери тепла и повышает энергоэффективность. [27] Оно также используется в датчиках обнаружения газа и фототермических преобразователях. [28]
Поли(3,4-этилендиокситиофен) (PEDOT) имеет проводимость до примерно 1000 См/см. [29] Тонкие оксидированные пленки PEDOT имеют приблизительно 10% или менее поглощения в видимом спектре и превосходную стабильность. [30] Однако PEDOT нерастворим в воде, что делает обработку более сложной и дорогостоящей.
Ширина запрещенной зоны PEDOT может варьироваться от 1,4 до 2,5 эВ путем изменения степени π-перекрытия вдоль основной цепи. [30] Это можно сделать путем добавления заместителей вдоль цепи, что приводит к стерическим взаимодействиям, предотвращающим π-перекрытие. Заместители также могут быть электроноакцепторными или донорными, что будет изменять электронный характер и, таким образом, изменять запрещенную зону. Это позволяет формировать проводник с широкой запрещенной зоной, который прозрачен для видимого спектра.
PEDOT получают путем смешивания мономера EDT с окислителем, таким как FeCl 3 . Окислитель действует как инициатор полимеризации. Исследования показали, что увеличение соотношения [FeCl 3 ]/[мономер] снижает растворимость PEDOT. [30] Считается, что это является результатом увеличения сшивки в полимере, что затрудняет его растворение в растворителе.
Допирование PEDOT поли(стиролсульфонатом) может улучшить свойства по сравнению с немодифицированным PEDOT. Это соединение PEDOT:PSS стало лидером в отрасли прозрачных проводящих полимеров. PEDOT:PSS растворяется в воде, что упрощает обработку. [31] PEDOT:PSS имеет проводимость от 400 до 600 См/см, при этом все еще пропуская ~80% видимого света. [32] Обработка на воздухе при 100 °C в течение более 1000 часов приведет к минимальному изменению проводимости. [33] Недавно было сообщено, что проводимость PEDOT:PSS может быть улучшена до более чем 4600 См/см. [34]
PEDOT:PSS получают путем полимеризации мономера EDT в водном растворе PSS с использованием Na 2 S 2 O 8 в качестве окислителя. Затем этот водный раствор наносят методом центрифугирования и сушат, чтобы получить пленку. [33]
Поли(4,4-диоктил циклопентадитиофен) может быть легирован йодом или 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохиноном (DDQ) для формирования прозрачного проводника. Легированный полимер имеет низкое поглощение видимого спектра с полосой поглощения, сосредоточенной около 1050 нм. При легировании йодом может быть достигнута проводимость 0,35 См/см. Однако йод имеет тенденцию диффундировать в воздухе, что делает легированный йодом поли(4,4-диоктил циклопентадитиофен) нестабильным. [35]
Сам DDQ имеет проводимость 1,1 См/см. Однако, легированный DDQ поли(4,4-диоктил циклопентадитиофен) также имеет тенденцию к снижению своей проводимости на воздухе. Легированный DDQ полимер имеет лучшую стабильность, чем легированный йодом полимер, но стабильность все еще ниже, чем у PEDOT. Подводя итог, можно сказать, что поли(4,4-диоктил циклопентадитиофен) имеет худшие свойства по сравнению с PEDOT и PEDOT:PSS, которые необходимо улучшить для реалистичных применений.
Поли(4,4-диоктилциклопентадитиофен) полимеризуется в растворе путем объединения мономера с хлоридом железа(III) . После завершения полимеризации легирование осуществляется путем воздействия на полимер паров йода или раствора DDQ. [35]
Прозрачные проводники хрупкие и имеют тенденцию к выходу из строя из-за усталости. Наиболее часто используемый TCO — это оксид индия-олова (ITO) из-за его хороших электрических свойств и простоты изготовления. Однако эти тонкие пленки обычно хрупкие, и такие проблемы, как несоответствие решеток и ограничения по напряжению-деформации, приводят к ограничениям в возможном использовании TCF. Было показано, что ITO со временем деградирует при воздействии механических напряжений. Недавний рост стоимости также заставляет многих рассматривать пленки из углеродных нанотрубок как потенциальную альтернативу.
Углеродные нанотрубки (УНТ) привлекли большое внимание из-за свойств их материалов, включая высокий модуль упругости (~1–2 ТПа), высокую прочность на разрыв (~13–53 ГПа) и высокую проводимость (металлические трубки теоретически могут переносить плотность электрического тока 4×10 9 А/см 2 , что примерно в 1000 раз выше, чем у других металлов, таких как медь ). [36] Тонкие пленки УНТ использовались в качестве прозрачных электродов в TCF из-за этих хороших электронных свойств.
Подготовка тонких пленок CNT для TCF состоит из трех этапов: процесс роста CNT, помещение CNT в раствор и, наконец, создание тонкой пленки CNT. Нанотрубки можно выращивать с помощью лазерной абляции , электродугового разряда или различных форм химического осаждения из паровой фазы (например, PECVD). Однако нанотрубки выращиваются в массе, при этом нанотрубки различной хиральности склеиваются из-за притяжения Ван-дер-Ваальса . Для устранения этой проблемы недавно было использовано ультрацентрифугирование в градиенте плотности (DGU). [37] С помощью DGU были сконструированы прозрачные проводники с использованием только металлических трубок. Поскольку DGU допускает разделение по плотности, были выбраны трубки со схожими оптическими свойствами (из-за схожих диаметров), которые использовались для изготовления проводящих пленок CNT разных цветов.
Для разделения выращенных трубок УНТ смешивают с поверхностно-активным веществом и водой и обрабатывают ультразвуком до тех пор, пока не произойдет удовлетворительное разделение. Затем этот раствор распыляют на желаемую подложку, чтобы создать тонкую пленку УНТ. Затем пленку промывают в воде, чтобы избавиться от избытка поверхностно-активного вещества.
Одним из методов распылительного осаждения, используемых для создания пленки УНТ, является ультразвуковое сопло для распыления УНТ в растворе с целью формирования слоев ПЭДОТ. [38] [39]
Оптимизируя параметры распыления, включая поверхностно-активное вещество, размер капли (определяемый частотой ультразвукового сопла) и скорость потока раствора, можно настроить характеристики сопротивления слоя. Благодаря ультразвуковой вибрации самого сопла этот метод также обеспечивает дополнительный уровень сонификации во время процесса распыления для дополнительного разделения агломерированных УНТ.
УНТ также могут использоваться в дополнение к прозрачным проводящим оксидам (TCO) в тонкопленочных фотоэлектрических устройствах . Два TCO, которые часто используются, это ZnO/Al и In 2 O 3 /Sn оксид индия и олова (ITO). Фотоэлектрические устройства, изготовленные с этими TCO, достигли эффективности преобразования энергии 19,5% в солнечных элементах на основе CuIn 1−x Ga x Se 2 ( CIGS ) и 16,5% в солнечных элементах на основе CdTe . Эти фотоэлектрические устройства имели гораздо более высокую эффективность по сравнению с устройствами, изготовленными с тонкими пленками УНТ: Бритц и др. сообщают об эффективности 8% при напряжении разомкнутой цепи (V oc ) 0,676 В, потоке короткого замыкания (J sc ) 23,9 мА/см 2 и коэффициенте заполнения 45,48%. [40] Однако тонкие пленки CNT показывают много преимуществ по сравнению с другими прозрачными электродами в ИК-диапазоне. Сообщалось, что тонкие пленки CNT имеют пропускание более 90% в этом диапазоне (400 нм – 22 мкм). Это открывает путь для новых приложений, указывая на то, что тонкие пленки CNT могут использоваться в качестве рассеивателей тепла в солнечных элементах из-за этого высокого пропускания.
Как уже говорилось ранее, хиральность нанотрубок важна для определения их потенциальной помощи этим устройствам. Прежде чем массовое производство может начаться, необходимо провести больше исследований для изучения значения диаметра трубки и хиральности для прозрачных проводящих пленок в фотоэлектрических приложениях. Ожидается, что проводимость тонких пленок SWNT будет увеличиваться с увеличением длины и чистоты CNT. Как уже говорилось ранее, пленки CNT изготавливаются с использованием случайно ориентированных пучков CNT. Заказ этих трубок также должен увеличить проводимость, поскольку это минимизирует потери на рассеяние и улучшает контакт между нанотрубками.
Случайно проводящие сети из проводов или металлических сеток, полученные из шаблонов, являются прозрачными электродами нового поколения. В этих электродах нанопроволока или металлическая сетка являются коллектором заряда, в то время как пустоты между ними прозрачны для света. [41] Они получаются путем осаждения серебряных или медных нанопроволок или путем осаждения металлов в шаблонах, таких как иерархические узоры случайных трещин, жилкование листьев и границы зерен и т. д. Эти металлические сети могут быть изготовлены на гибких подложках и могут действовать как гибкие прозрачные электроды. [42] Для лучшей производительности этих проводящих сетевых электродов необходимо использовать оптимизированную плотность нанопроволок, поскольку избыточная плотность приводит к потерям на затенение в солнечных элементах, в то время как более низкая плотность проводов приводит к более высокому сопротивлению слоя и большим потерям на рекомбинацию носителей заряда, генерируемых в солнечных элементах. [43] [44]