Процесс свинцовой камеры был промышленным методом, использовавшимся для производства серной кислоты в больших количествах. Он был в значительной степени вытеснен контактным процессом .
В 1746 году в Бирмингеме , Англия, Джон Робак начал производить серную кислоту в свинцовых камерах, которые были прочнее и дешевле и могли быть сделаны намного больше, чем стеклянные контейнеры, которые использовались ранее. Это позволило эффективно индустриализировать производство серной кислоты, и с несколькими усовершенствованиями этот процесс оставался стандартным методом производства в течение почти двух столетий. Процесс был настолько надежным, что даже в 1946 году камерный процесс все еще составлял 25% произведенной серной кислоты. [1]
Диоксид серы вводится с паром и диоксидом азота в большие камеры, облицованные листовым свинцом , где газы распыляются водой и камерной кислотой (62–70% серной кислоты ). Диоксид серы и диоксид азота растворяются, и в течение примерно 30 минут диоксид серы окисляется до серной кислоты. Присутствие диоксида азота необходимо для того, чтобы реакция протекала с разумной скоростью. Процесс является высокоэкзотермическим , и основным соображением при проектировании камер было обеспечение способа рассеивания тепла, образующегося в реакциях.
Ранние заводы использовали очень большие деревянные прямоугольные камеры, облицованные свинцом (камеры Faulding box [ требуется цитата ] ), которые охлаждались окружающим воздухом. Внутренняя свинцовая оболочка служила для сдерживания едкой серной кислоты и делала деревянные камеры водонепроницаемыми.
В 1820–1830-х годах французский химик Жозеф Луи Гей-Люссак (одновременно и, вероятно, в сотрудничестве с Уильямом Госсажем ) понял, что скорость реакции определяется не объемом жидкости, а внутренней площадью камеры, поэтому он перепроектировал камеры в виде цилиндров, выложенных камнем, что стало ранним примером уплотненного слоя .
В 20 веке заводы, использующие камеры Миллса-Паккарда, вытеснили более ранние конструкции. Эти камеры представляли собой высокие конические цилиндры, которые охлаждались снаружи водой, стекающей по внешней поверхности камеры.
Диоксид серы для процесса обеспечивался сжиганием элементарной серы или обжигом серосодержащих металлических руд в потоке воздуха в печи. В ранний период производства оксиды азота получали путем разложения селитры при высокой температуре в присутствии кислоты, но этот процесс был постепенно вытеснен окислением аммиака воздухом до оксида азота в присутствии катализатора. Восстановление и повторное использование оксидов азота было важным экономическим соображением при работе камерной технологической установки.
В реакционных камерах оксид азота реагирует с кислородом, образуя диоксид азота. Жидкость из нижней части камер разбавляется и перекачивается в верхнюю часть камеры, а затем распыляется вниз в виде мелкодисперсного тумана. Диоксид серы и диоксид азота поглощаются жидкостью и реагируют, образуя серную кислоту и оксид азота. Высвобождаемый оксид азота плохо растворяется в воде и возвращается в газ в камере, где он реагирует с кислородом воздуха, преобразуя диоксид азота. Некоторый процент оксидов азота изолируется в реакционной жидкости в виде нитрозилсерной кислоты и азотной кислоты , поэтому по мере протекания процесса необходимо добавлять свежий оксид азота. Более поздние версии камерных установок включали высокотемпературную башню Гловера для извлечения оксидов азота из жидкости камеры, одновременно концентрируя кислоту камеры до 78% H 2 SO 4 . Выхлопные газы из камер очищаются путем пропускания их в башню, через которую часть кислоты Гловера протекает по битой плитке. Оксиды азота поглощаются с образованием нитрозилсерной кислоты, которая затем возвращается в башню Гловера для извлечения оксидов азота.
Серная кислота, производимая в реакционных камерах, ограничена концентрацией около 35%. При более высоких концентрациях нитрозилсерная кислота осаждается на свинцовых стенках в виде «кристаллов камеры» и больше не может катализировать реакции окисления. [2]
Диоксид серы образуется при сжигании элементарной серы или при обжиге пиритовой руды в потоке воздуха:
Оксиды азота получаются путем разложения селитры в присутствии серной кислоты или путем гидролиза нитрозилсерной кислоты:
В реакционных камерах диоксид серы и диоксид азота растворяются в реакционной жидкости. Диоксид азота гидратируется, образуя азотистую кислоту , которая затем окисляет диоксид серы до серной кислоты и оксида азота. Реакции недостаточно хорошо охарактеризованы, но известно, что нитрозилсерная кислота является промежуточным продуктом по крайней мере в одном пути. Основные общие реакции:
Оксид азота выделяется из реакционной жидкости и затем повторно окисляется молекулярным кислородом до диоксида азота. Это общая скорость, определяющая шаг в процессе: [3]
В ходе этого процесса оксиды азота поглощаются и регенерируются, тем самым выступая в качестве катализатора общей реакции: