Оксид азота ( оксид азота или монооксид азота [1] ) — бесцветный газ с формулой NO . Это один из основных оксидов азота . Оксид азота является свободным радикалом : он имеет неспаренный электрон , который в химической формуле иногда обозначается точкой ( • N=O или • NO). Оксид азота также является гетероядерной двухатомной молекулой , классом молекул, изучение которых породило ранние современные теории химической связи . [6]
Оксид азота, важный промежуточный продукт в промышленной химии , образуется в системах сгорания и может образовываться молнией во время грозы. У млекопитающих, в том числе у человека, оксид азота является сигнальной молекулой во многих физиологических и патологических процессах. [7] В 1992 году он был провозглашен « Молекулой года » . [8] Нобелевская премия по физиологии и медицине 1998 года была присуждена за открытие роли оксида азота как сигнальной молекулы сердечно-сосудистой системы. [9]
Оксид азота не следует путать с диоксидом азота (NO 2 ), коричневым газом и основным загрязнителем воздуха , или с оксидом азота (N 2 O), анестезирующим газом. [6]
Электронная конфигурация основного состояния NO в обозначениях атомов выглядит следующим образом: [10]
Первые две орбитали на самом деле представляют собой чистые атомные 1 s O и 1 s N из кислорода и азота соответственно и поэтому обычно не отмечаются в обозначениях атомов. Орбитали, отмеченные звездочкой, являются разрыхляющими. Упорядочение 5σ и 1π по энергиям связи является предметом обсуждения. Удаление электрона 1π приводит к образованию 6 состояний, энергии которых охватывают диапазон, начинающийся с более низкого уровня, чем электрон 5σ, и заканчивающийся более высоким уровнем. Это связано с разной связью орбитального момента между 1π- и 2π-электронами.
Неподеленный электрон на 2π-орбитали образует дублет NO (X ²Π) в основном состоянии, вырождение которого расщепляется в тонкой структуре за счет спин-орбитального взаимодействия с полным импульсом J = 3 ⁄ 2 или J = 1 ⁄ 2 .
Диполь NO измерен экспериментально до 0,15740 Д и ориентирован от O к N (⁻NO⁺) вследствие переноса отрицательного электронного заряда от кислорода к азоту. [11]
При конденсации в жидкость оксид азота димеризуется до диоксида азота , но ассоциация слабая и обратимая. Расстояние N–N в кристаллическом NO составляет 218 пм, что почти в два раза превышает расстояние N–O. [6]
Поскольку теплота образования • NO является эндотермической , NO может разлагаться на элементы. Каталитические нейтрализаторы в автомобилях используют эту реакцию:
Под воздействием кислорода оксид азота превращается в диоксид азота :
Считается, что эта реакция происходит через промежуточные соединения ONOO • и красное соединение ONOONO. [12]
В воде оксид азота реагирует с кислородом с образованием азотистой кислоты (HNO 2 ). Считается, что реакция протекает по следующей стехиометрии :
Оксид азота реагирует с фтором , хлором и бромом с образованием нитрозилгалогенидов, таких как нитрозилхлорид :
С NO 2 , также радикалом, NO соединяется с образованием ярко-синего триоксида азота : [6]
Добавление фрагмента оксида азота к другой молекуле часто называют нитрозилированием . Реакция Траубе [13] представляет собой присоединение двух эквивалентов оксида азота к еноляту с образованием диазениумдиолата (также называемого нитрозогидроксиламином ) . [14] Продукт может подвергаться последующей ретро- альдольной реакции , в результате чего общий процесс аналогичен галоформной реакции . Например, оксид азота реагирует с ацетоном и алкоксидом с образованием диазениумдиолата в каждом α-положении с последующей потерей метилацетата в качестве побочного продукта : [15]
Эта реакция, открытая около 1898 года, по-прежнему представляет интерес для исследований пролекарств оксида азота . Оксид азота также может напрямую реагировать с метоксидом натрия , в конечном итоге образуя формиат натрия и закись азота посредством N -метоксидиазендиолата. [16]
Оксид азота реагирует с переходными металлами с образованием комплексов, называемых нитрозилами металлов . Наиболее распространенным типом связи оксида азота является терминальный линейный тип (M-NO). [6] Альтернативно, оксид азота может служить одноэлектронным псевдогалогенидом. В таких комплексах группа M−N−O характеризуется углом от 120° до 140°. Группа NO также может образовывать мостик между металлическими центрами через атом азота различной геометрии.
В коммерческих целях оксид азота получают путем окисления аммиака при 750–900 °C (обычно при 850 °C) с использованием платины в качестве катализатора в процессе Оствальда :
Некатализируемая эндотермическая реакция кислорода (O 2 ) и азота (N 2 ), осуществляемая при высокой температуре (>2000 °C) под действием молнии, не получила развития в практическом коммерческом синтезе (см. Процесс Биркеланда-Эйда ):
В лаборатории оксид азота удобно получать восстановлением разбавленной азотной кислоты медью :
Альтернативный путь включает восстановление азотистой кислоты в форме нитрита натрия или нитрита калия :
Способ получения сульфата железа(II) прост и использовался в студенческих лабораторных экспериментах. Для получения оксида азота также используются так называемые НОНОатные соединения.
Концентрацию оксида азота можно определить с помощью хемилюминесцентной реакции с участием озона . [17] Проба, содержащая оксид азота, смешана с большим количеством озона. Оксид азота реагирует с озоном с образованием кислорода и диоксида азота , сопровождаясь испусканием света ( хемилюминесценцией ):
которую можно измерить фотодетектором . Количество производимого света пропорционально количеству оксида азота в образце.
Другие методы тестирования включают электроанализ (амперометрический подход), при котором ·NO реагирует с электродом, вызывая изменение тока или напряжения. Обнаружение радикалов NO в биологических тканях особенно затруднено из-за короткого времени жизни и концентрации этих радикалов в тканях. Одним из немногих практических методов является спиновый захват оксида азота комплексами железа с дитиокарбаматом и последующее детектирование мононитрозильного комплекса железа методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). [18] [19]
Существует группа индикаторов флуоресцентных красителей , которые также доступны в ацетилированной форме для внутриклеточных измерений. Наиболее распространенным соединением является 4,5-диаминофлуоресцеин (DAF-2). [20]
Оксид азота реагирует с гидропероксильным радикалом ( HO•
2) с образованием диоксида азота (NO 2 ), который затем может реагировать с гидроксильным радикалом ( • OH ) с образованием азотной кислоты (HNO 3 ):
Азотная кислота вместе с серной кислотой способствует выпадению кислотных дождей .
• NO участвует в разрушении озонового слоя . Оксид азота реагирует со стратосферным озоном с образованием O 2 и диоксида азота:
Эту реакцию также используют для измерения концентрации • NO в контрольных объемах.
Как видно из раздела кислотных осаждений, оксид азота может превращаться в диоксид азота (это может происходить с гидропероксирадикалом HO) .•
2, или двухатомный кислород, O 2 ). Симптомы кратковременного воздействия диоксида азота включают тошноту, одышку и головную боль. Долгосрочные последствия могут включать нарушение иммунной и дыхательной функций. [21]
NO — газообразная сигнальная молекула . [22] Это ключевой биологический посланник позвоночных , играющий роль во множестве биологических процессов. [23] Это биопродукт практически во всех типах организмов, включая бактерии, растения, грибы и клетки животных. [24]
Оксид азота, релаксирующий фактор эндотелия (EDRF), биосинтезируется эндогенно из L -аргинина , кислорода и НАДФН различными ферментами синтазы оксида азота (NOS) . [25] Восстановление неорганических нитратов может также привести к образованию оксида азота. [26] Одной из основных ферментативных мишеней оксида азота является гуанилатциклаза . [27] Связывание оксида азота с гемовой областью фермента приводит к активации в присутствии железа. [27] Оксид азота обладает высокой реакционной способностью (время жизни составляет несколько секунд), но при этом свободно диффундирует через мембраны. Эти свойства делают оксид азота идеальным для временной паракринной (между соседними клетками) и аутокринной (внутри одной клетки) сигнальной молекулы. [26] Как только оксид азота под действием кислорода и воды превращается в нитраты и нитриты, передача сигналов в клетках отключается. [27]
Эндотелий (внутренняя оболочка) кровеносных сосудов использует оксид азота, чтобы дать сигнал окружающим гладким мышцам расслабиться, что приводит к расширению сосудов и увеличению кровотока. [26] Силденафил (Виагра) – это препарат, который использует путь оксида азота. Силденафил не производит оксид азота, но усиливает сигналы, которые находятся ниже пути оксида азота, защищая циклический гуанозинмонофосфат (цГМФ) от разрушения цГМФ-специфической фосфодиэстеразой типа 5 (ФДЭ5) в пещеристых телах , позволяя сигналу быть усиливается и, следовательно, расширяет сосуды . [25] Другой эндогенный газообразный передатчик, сероводород (H 2 S), работает с NO, вызывая вазодилатацию и ангиогенез в совместной работе. [28] [29]
При дыхании через нос в организме образуется оксид азота, а при дыхании через рот – нет. [30] [31]
В США Управление по охране труда (OSHA) установило законный предел ( допустимый предел воздействия ) воздействия оксида азота на рабочем месте на уровне 25 частей на миллион (30 мг/м 3 ) в течение 8-часового рабочего дня. Национальный институт безопасности и гигиены труда (NIOSH) установил рекомендуемый предел воздействия (REL) 25 ppm (30 мг/м 3 ) в течение 8-часового рабочего дня. При уровне 100 ppm оксид азота сразу же опасен для жизни и здоровья . [32]
Жидкий оксид азота очень чувствителен к детонации даже в отсутствие топлива и может инициироваться так же легко, как и нитроглицерин. Детонация эндотермического жидкого оксида, близкая к точке кипения (-152°C), вызвала импульс силой 100 кбар и разрушила испытательное оборудование. Это простейшая молекула, способная к детонации во всех трех фазах. Жидкий оксид чувствителен и может взорваться во время дистилляции, что является причиной промышленных аварий. [33] Газообразный оксид азота детонирует со скоростью около 2300 м/с, но в твердом состоянии он может достигать скорости детонации 6100 м/с. [34]
Примечания
{{cite book}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )дальнейшее чтение