stringtranslate.com

Оксид азота

Оксид азота ( оксид азота или монооксид азота [1] ) — бесцветный газ с формулой NO . Это один из основных оксидов азота . Оксид азота — это свободный радикал : он имеет неспаренный электрон , который иногда обозначается точкой в ​​его химической формуле ( • N=O или • NO). Оксид азота также является гетероядерной двухатомной молекулой , классом молекул, изучение которых породило ранние современные теории химической связи . [6]

Важный промежуточный продукт в промышленной химии , оксид азота образуется в системах сгорания и может быть получен молнией во время грозы. У млекопитающих, включая людей, оксид азота является сигнальной молекулой во многих физиологических и патологических процессах. [7] Он был провозглашен « Молекулой года » в 1992 году. [8] Нобелевская премия по физиологии и медицине 1998 года была присуждена за открытие роли оксида азота как сердечно-сосудистой сигнальной молекулы. [9] Его влияние выходит за рамки биологии, с применением в медицине, например, при разработке силденафила (Виагры), и в промышленности, включая производство полупроводников . [10] [11]

Оксид азота не следует путать с диоксидом азота (NO2 ) , коричневым газом и основным загрязнителем воздуха , или с закисью азота (N2O ) , анестезирующим газом. [6]

История

Оксид азота (NO) был впервые обнаружен Джозефом Пристли в конце 18 века, первоначально он рассматривался как просто токсичный побочный продукт сгорания и загрязнитель окружающей среды. [12] Его биологическое значение было позднее раскрыто в 1980-х годах, когда исследователи Роберт Ф. Ферчготт , Луис Дж. Игнарро и Ферид Мурад обнаружили его важную роль вазодилататора в сердечно-сосудистой системе, что стало прорывом, который принес им Нобелевскую премию по физиологии и медицине 1998 года. [13]

Физические свойства

Электронная конфигурация

Электронная конфигурация основного состояния NO в объединенной атомной нотации выглядит следующим образом: [14]

Первые две орбитали на самом деле являются чистыми атомными 1 s O и 1 s N из кислорода и азота соответственно и поэтому обычно не отмечаются в объединенной нотации атома. Орбитали, отмеченные звездочкой, являются антисвязывающими. Упорядочение 5σ и 1π в соответствии с их энергиями связи является предметом обсуждения. Удаление 1π-электрона приводит к 6 состояниям, энергии которых охватывают диапазон, начинающийся с более низкого уровня, чем 5σ-электрон, и простирающийся до более высокого уровня. Это связано с различными связями орбитального импульса между 1π и 2π-электроном.

Одинокий электрон на 2π-орбитали делает NO дублетом (X ²Π) в его основном состоянии, вырождение которого расщепляется в тонкой структуре из-за спин-орбитальной связи с полным импульсом J = 3 ⁄ 2 или J = 1 ⁄ 2 .

Диполь

Диполь NO был экспериментально измерен до 0,15740 D и ориентирован от O к N (⁻NO⁺) из-за переноса отрицательного электронного заряда от кислорода к азоту. [15]

Реакции

С двух- и трехатомными молекулами

При конденсации в жидкость оксид азота димеризуется в диоксид азота , но эта связь слаба и обратима. Расстояние N–N в кристаллическом NO составляет 218 пм, что почти вдвое больше расстояния N–O. [6]

Поскольку теплота образования • NO является эндотермической , NO может быть разложен на элементы. Каталитические нейтрализаторы в автомобилях используют эту реакцию:

2 • НЕТ → О2 + N2

При воздействии кислорода оксид азота превращается в диоксид азота :

2 • НЕТ + О 2 → 2 • НЕТ 2

Предполагается, что эта реакция происходит через промежуточные продукты ONOO • и красное соединение ONOONO. [16]

В воде оксид азота реагирует с кислородом, образуя азотистую кислоту (HNO 2 ). Предполагается, что реакция протекает по следующей стехиометрии :

4 • NO + O 2 + 2 H 2 O → 4 HNO 2

Оксид азота реагирует с фтором , хлором и бромом, образуя нитрозилгалогениды, такие как нитрозилхлорид :

2 • NO + Cl 2 → 2 NOCl

С NO 2 , также являющимся радикалом, NO соединяется, образуя интенсивно синий диазоттриоксид : [6]

• НЕТ + • НЕТ 2 ⇌ ВКЛ−НЕТ 2

Органическая химия

Добавление фрагмента оксида азота к другой молекуле часто называют нитрозилированием . Реакция Траубе [17] представляет собой добавление двух эквивалентов оксида азота к еноляту , что дает диазениедиолят (также называемый нитрозогидроксиламином ). [18] Продукт может подвергаться последующей ретроальдольной реакции , что дает общий процесс, аналогичный галоформной реакции . Например, оксид азота реагирует с ацетоном и алкоксидом , образуя диазениедиолят в каждом α-положении , с последующей потерей метилацетата в качестве побочного продукта : [19]

реакция Траубе

Эта реакция, которая была открыта около 1898 года, остается интересной для исследований пролекарств оксида азота . Оксид азота также может напрямую реагировать с метоксидом натрия , в конечном итоге образуя формиат натрия и закись азота посредством N -метоксидиазениядиолата. [20]

Координационные комплексы

Оксид азота реагирует с переходными металлами , образуя комплексы, называемые металлическими нитрозилами . Наиболее распространенным способом связывания оксида азота является терминальный линейный тип (M−NO). [6] В качестве альтернативы оксид азота может служить одноэлектронным псевдогалогенидом. В таких комплексах группа M−N−O характеризуется углом между 120° и 140°. Группа NO также может образовывать мостик между металлическими центрами через атом азота в различных геометриях.

Производство и подготовка

В промышленных условиях оксид азота получают путем окисления аммиака при температуре 750–900 °C (обычно при 850 °C) с использованием платины в качестве катализатора в процессе Оствальда :

4NH3 + 5O2 → 4 • NO + 6H2O

Некатализируемая эндотермическая реакция кислорода (O 2 ) и азота (N 2 ), которая осуществляется при высокой температуре (> 2000 °C) под действием молнии, не получила развития в практический коммерческий синтез (см. процесс Биркеланда–Эйде ):

N2 + O2 → 2 • НЕТ

Лабораторные методы

В лабораторных условиях оксид азота удобно получать путем восстановления разбавленной азотной кислоты медью :

8 HNO 3 + 3 Cu → 3 Cu(NO 3 ) 2 + 4 H 2 O + 2 • NO

Альтернативный путь включает восстановление азотистой кислоты в форме нитрита натрия или нитрита калия :

2 NaNO 2 + 2 NaI + 2 H 2 SO 4 → I 2 + 2 Na 2 SO 4 + 2 H 2 O + 2 • NO
2 NaNO2 + 2 FeSO4 + 3 H2SO4 → Fe2 ( SO4 ) 3 + 2 NaHSO4 + 2 H2O + 2 • NO
3 KNO2 + KNO3 + Cr2O3 → 2K2CrO4 + 4 • NO​​​

Путь сульфата железа(II) прост и использовался в лабораторных экспериментах для студентов. Так называемые соединения NONOate также используются для генерации оксида азота.

Обнаружение и анализ

Оксид азота (белый) в клетках хвойных деревьев , визуализированный с помощью DAF-2 DA (диаминофлуоресцеин диацетат)

Концентрацию оксида азота можно определить с помощью хемилюминесцентной реакции с участием озона . [21] Образец, содержащий оксид азота, смешивают с большим количеством озона. Оксид азота реагирует с озоном, образуя кислород и диоксид азота , что сопровождается испусканием света ( хемилюминесценция ):

• NO + O 3 → • NO 2 + O 2 + hν

который можно измерить с помощью фотодетектора . Количество произведенного света пропорционально количеству оксида азота в образце.

Другие методы тестирования включают электроанализ (амперометрический подход), где ·NO реагирует с электродом, вызывая изменение тока или напряжения. Обнаружение радикалов NO в биологических тканях особенно затруднено из-за короткого времени жизни и концентрации этих радикалов в тканях. Одним из немногих практических методов является спиновая ловушка оксида азота с комплексами железо- дитиокарбамат и последующее обнаружение комплекса моно-нитрозил-железо с помощью электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). [22] [23]

Существует группа флуоресцентных красителей -индикаторов, которые также доступны в ацетилированной форме для внутриклеточных измерений. Наиболее распространенным соединением является 4,5-диаминофлуоресцеин (DAF-2). [24]

Воздействие на окружающую среду

Кислотные дождевые отложения

Оксид азота реагирует с гидропероксильным радикалом ( HO•
2) с образованием диоксида азота (NO 2 ), который затем может реагировать с гидроксильным радикалом (HO • ) с образованием азотной кислоты (HNO 3 ):

• НЕТ + ХО•
2→ • НЕТ 2 + НО •
• NO2 + HO • → HNO3

Азотная кислота, наряду с серной кислотой , способствует образованию кислотных дождей .

Истощение озонового слоя

• NO участвует в разрушении озонового слоя . Оксид азота реагирует со стратосферным озоном, образуя O 2 и диоксид азота:

• НЕТ + О 3 → • НЕТ 2 + О 2

Эта реакция также используется для измерения концентрации • NO в контрольных объемах.

Предшественник NO2

Как видно из раздела кислотных отложений, оксид азота может превращаться в диоксид азота (это может произойти с гидропероксидным радикалом HO•
2, или двухатомный кислород, O 2 ). Симптомы кратковременного воздействия диоксида азота включают тошноту, одышку и головную боль. Долгосрочные эффекты могут включать нарушение иммунной и дыхательной функции. [25]

Биологические функции

NO — это газообразная сигнальная молекула . ​​[26] Это ключевой биологический мессенджер позвоночных , играющий роль в различных биологических процессах. [27] Это биопродукт почти во всех типах организмов, включая бактерии, растения, грибы и животные клетки. [28]

Оксид азота, эндотелиальный релаксирующий фактор (EDRF), биосинтезируется эндогенно из L -аргинина , кислорода и НАДФН различными ферментами синтазы оксида азота (NOS) . [29] Восстановление неорганического нитрата также может производить оксид азота. [30] Одной из основных ферментативных мишеней оксида азота является гуанилатциклаза . [31] Связывание оксида азота с гемовой областью фермента приводит к активации в присутствии железа. [31] Оксид азота является высокореактивным (имеет время жизни несколько секунд), но при этом свободно диффундирует через мембраны. Эти свойства делают оксид азота идеальным для транзиторной паракринной (между соседними клетками) и аутокринной (внутри одной клетки) сигнальной молекулы. [30] После того, как оксид азота преобразуется в нитраты и нитриты под действием кислорода и воды, клеточная сигнализация деактивируется. [31]

Эндотелий (внутренняя оболочка) кровеносных сосудов использует оксид азота для подачи сигнала окружающим гладким мышцам о необходимости расслабиться, что приводит к вазодилатации и увеличению притока крови. [30] Силденафил (Виагра) — это препарат, который использует путь оксида азота. Силденафил не производит оксид азота, но усиливает сигналы, которые находятся ниже пути оксида азота, защищая циклический гуанозинмонофосфат (цГМФ) от деградации специфичной для цГМФ фосфодиэстеразой типа 5 (ФДЭ5) в пещеристом теле , что позволяет усилить сигнал и, таким образом, вазодилатацию . [29] Другой эндогенный газообразный передатчик, сероводород (H2S ) , работает с NO, чтобы вызвать вазодилатацию и ангиогенез кооперативным образом. [32] [33]

Носовое дыхание производит оксид азота в организме, тогда как ротовое дыхание этого не делает. [34] [35]

Охрана труда и техника безопасности

В США Управление по охране труда и промышленной гигиене (OSHA) установило допустимый предел ( допустимый предел воздействия ) для воздействия оксида азота на рабочем месте в размере 25 ppm (30 мг/м 3 ) в течение 8-часового рабочего дня. Национальный институт охраны труда и промышленной гигиене (NIOSH) установил рекомендуемый предел воздействия (REL) в размере 25 ppm (30 мг/м 3 ) в течение 8-часового рабочего дня. При уровне 100 ppm оксид азота становится непосредственно опасным для жизни и здоровья . [36]

Опасность взрыва

Жидкий оксид азота очень чувствителен к детонации даже при отсутствии топлива и может быть инициирован так же легко, как нитроглицерин. Детонация эндотермического жидкого оксида вблизи его точки кипения (-152°C) сгенерировала импульс в 100 кбар и раздробила испытательное оборудование. Это самая простая молекула, способная к детонации во всех трех фазах. Жидкий оксид чувствителен и может взорваться во время дистилляции, и это стало причиной промышленных аварий. [37] Газообразный оксид азота детонирует со скоростью около 2300 м/с, но в твердом состоянии он может достигать скорости детонации 6100 м/с. [38]

Ссылки

Примечания

  1. ^ ab Номенклатура неорганической химии, Рекомендации ИЮПАК (PDF) . Международный союз теоретической и прикладной химии. 2005. С. 69.
  2. ^ "Оксид азота (CHEBI:16480)". Химические сущности биологического интереса (ChEBI) . Великобритания: Европейский институт биоинформатики.
  3. ^ abc "Оксид азота - Регистрационное досье - ECHA" . Получено 2020-11-02 .
  4. ^ abcd "Паспорт безопасности - Оксид азота, сжатый - Регистрационное досье" (PDF) . Получено 2020-11-02 .
  5. ^ ab "Оксид азота". Концентрации, представляющие немедленную опасность для жизни или здоровья (IDLH) . Национальный институт охраны труда (NIOSH).
  6. ^ abcde Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  7. ^ Хоу, YC; Янчук, A.; Ван, PG (1999). «Современные тенденции в разработке доноров оксида азота». Current Pharmaceutical Design . 5 (6): 417–441. doi :10.2174/138161280506230110111042. PMID  10390607.
  8. ^ Кулотта, Элизабет; Кошланд, Дэниел Э. младший (1992). «НЕТ новостей — это хорошие новости». Science . 258 (5090): 1862–1864. Bibcode :1992Sci...258.1862C. doi :10.1126/science.1361684. PMID  1361684.
  9. ^ "Нобелевская премия по физиологии и медицине 1998 года". NobelPrize.org . Получено 2022-06-17 .
  10. ↑ Репортер, Кашмира Гандер (07.04.2020). «Как газ, который дал нам Виагру, может помочь в лечении пациентов с коронавирусом». Newsweek . Получено 29.08.2024 .
  11. ^ «Оксид азота в производстве полупроводников: открытие тихой электростанции, формирующей наше высокотехнологичное будущее | Plasma Futures» . Получено 29.08.2024 .
  12. ^ Гиллман, Марк А. (июнь 2019 г.). «Мини-обзор: краткая история использования закиси азота (N2O) в нейропсихиатрии». Current Drug Abuse Reviews . 11 (1): 12–20. doi : 10.2174/1874473711666181008163107. ISSN  1874-4737. PMC 6637098. PMID 30829177  . 
  13. ^ Ланкастер, Джек Р. (2020-06-01). «Исторические истоки открытия продукции оксида азота (монооксида азота) у млекопитающих/физиология/патофизиология». Биохимическая фармакология . Оксид азота при раке и после него. 176 : 113793. doi :10.1016/j.bcp.2020.113793. ISSN  0006-2952.
  14. ^ Берковиц, Джозеф (1979). Фотопоглощение, фотоионизация и фотоэлектронная спектроскопия. Academic Press. стр. 231. doi :10.1016/B978-0-12-091650-4.50012-8.
  15. ^ Хой, AR; Джонс, JWC; Маккеллар, ARW (1975). «Спектроскопия Штарка с CO-лазером: дипольные моменты, сверхтонкая структура и эффекты пересечения уровней в фундаментальной полосе NO». Канадский журнал физики . 53 (19): 2029–2039. Bibcode : 1975CaJPh..53.2029H. doi : 10.1139/p75-254.
  16. ^ Галликер, Бенедикт и др. (2009). «Промежуточные продукты в автоокислении оксида азота». Химия — европейский журнал . 15 (25): 6161–6168. doi :10.1002/chem.200801819. ISSN  0947-6539. PMID  19437472.
  17. ^
  18. ^ Arulsamy, Navamoney; Bohle, D. Scott (2006). «Синтез диазенолятов из реакций оксида азота с енолятами». J. Org. Chem . 71 (2): 572–581. doi :10.1021/jo051998p. PMID  16408967.
  19. ^ Траубе, Вильгельм (1898). «Ueber Synthesen Stickstoffhaltiger Verbindungen mit Hülfe des Stickoxyds». Annalen der Chemie Юстуса Либиха (на немецком языке). 300 (1): 81–128. дои : 10.1002/jlac.18983000108.
  20. ^ Дероза, Фрэнк; Кифер, Ларри К.; Храби, Джозеф А. (2008). «Оксид азота реагирует с метоксидом». Журнал органической химии . 73 (3): 1139–1142. doi :10.1021/jo7020423. PMID  18184006.
  21. ^ Фонтейн, Артур; Сабадель, Альберто Дж.; Ронко, Ричард Дж. (1970). «Гомогенное хемилюминесцентное измерение оксида азота с озоном. Значение для непрерывного селективного мониторинга газообразных загрязнителей воздуха». Аналитическая химия . 42 (6): 575–579. doi :10.1021/ac60288a034.
  22. ^ Ванин, А.; Хейсман, А.; Ван Фаассен, Э. (2002). «Дитиокарбамат железа как спиновая ловушка для обнаружения оксида азота: подводные камни и успехи». Оксид азота, часть D: Обнаружение оксида, функции митохондрий и клеток, а также реакции пероксинитрита . Методы в энзимологии. Т. 359. С. 27–42. doi :10.1016/S0076-6879(02)59169-2. ISBN 9780121822620. PMID  12481557.
  23. ^ Нагано, Т; Йошимура, Т (2002). «Биовизуализация оксида азота». Chemical Reviews . 102 (4): 1235–1270. doi :10.1021/cr010152s. PMID  11942795.
  24. ^ Кодзима Х., Накацубо Н., Кикучи К., Кавахара С., Кирино И., Нагоши Х., Хирата И., Нагано Т. (1998). «Обнаружение и визуализация оксида азота с помощью новых флуоресцентных индикаторов: диаминофлуоресцеинов». Anal. Chem . 70 (13): 2446–2453. doi :10.1021/ac9801723. PMID  9666719.
  25. ^ "Центры по контролю и профилактике заболеваний". NIOSH . 1 июля 2014 г. Получено 10 декабря 2015 г.
  26. ^ Лю, Хунъин; Вэн, Линъянь; Ян, Чи (28.03.2017). «Обзор электрохимических сенсоров на основе наноматериалов для H 2 O 2 , H 2 S и NO внутри клеток или выделяемых клетками». Microchimica Acta . 184 (5): 1267–1283. doi :10.1007/s00604-017-2179-2. ISSN  0026-3672. S2CID  21308802.
  27. ^ Уэллер, Ричард, Может ли солнце быть полезным для вашего сердца? Архивировано 2014-02-16 в Wayback Machine TedxGlasgow. Снято в марте 2012, опубликовано в январе 2013
  28. ^ Росзер, Т. (2012) Биология субклеточного оксида азота. ISBN 978-94-007-2818-9 
  29. ^ ab Перес, Кристл М.; Лохон, Мэтью (ноябрь 2015 г.). «Силденафил у доношенных и недоношенных детей: систематический обзор». Clinical Therapeutics . 37 (11): 2598–2607.e1. doi :10.1016/j.clinthera.2015.07.019. ISSN  0149-2918. PMID  26490498.
  30. ^ abc Stryer, Lubert (1995). Биохимия (4-е изд.). WH Freeman and Company. стр. 732. ISBN 978-0-7167-2009-6.
  31. ^ abc T., Hancock, John (2010). Сигнализация клеток (3-е изд.). Оксфорд: Oxford University Press. ISBN 9780199232109. OCLC  444336556.{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  32. ^ Сабо, Чаба; Колетта, Сиро; Чао, Селия; Модис, Каталин; Щесны, Бартош; Папапетропулос, Андреас; Хелльмих, Марк Р. (2013-07-23). ​​«Продуцируемый опухолью сероводород, продуцируемый цистатионин-β-синтазой, стимулирует биоэнергетику, пролиферацию клеток и ангиогенез при раке толстой кишки». Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 110 (30): 12474–12479. Bibcode : 2013PNAS..11012474S. doi : 10.1073/pnas.1306241110 . ISSN  1091-6490. PMC 3725060 . PMID  23836652. 
  33. ^ Altaany, Zaid; Yang, Guangdong; Wang, Rui (июль 2013 г.). «Перекрестное взаимодействие сероводорода и оксида азота в эндотелиальных клетках». Journal of Cellular and Molecular Medicine . 17 (7): 879–888. doi :10.1111/jcmm.12077. ISSN  1582-4934. PMC 3822893. PMID 23742697  . 
  34. ^ Ясуда, Ёсифуми; Ито, Томонори; Миямура, Михару; Нишино, Хитоо (1997). «Сравнение выдыхаемого оксида азота и кардиореспираторных показателей между носовым и оральным дыханием во время субмаксимальных упражнений у людей». Японский журнал физиологии . 47 (5): 465–470. doi : 10.2170/jjphysiol.47.465 . ISSN  0021-521X. PMID  9504133. Получено 17.11.2022 .
  35. ^ Даль, Мелисса (11.01.2011). «Дыхание ртом — отвратительно, вредно для здоровья». NBC News . Получено 06.09.2021 .
  36. ^ "Оксид азота". Национальный институт охраны труда и здоровья . Получено 2015-11-20 .
  37. ^ Урбен, Питер (22 мая 2017 г.). Справочник Бретерика по химически опасным реактивным веществам | ScienceDirect. Elsevier Science. ISBN 9780081009710. Получено 2022-02-23 .
  38. ^ Рибович, Джон; Мерфи, Джон; Уотсон, Ричард (1 января 1975 г.). «Исследования детонации с оксидом азота, закисью азота, тетраоксидом азота, оксидом углерода и этиленом». Журнал опасных материалов . 1 (4): 275–287. Bibcode : 1975JHzM....1..275R. doi : 10.1016/0304-3894(75)80001-X. ISSN  0304-3894.

Дальнейшее чтение

Внешние ссылки