Гидроксильный радикал • HO – это нейтральная форма гидроксид -иона (HO – ). Гидроксильные радикалы очень реакционноспособны и, следовательно, недолговечны; однако они составляют важную часть радикальной химии . В частности, гидроксильные радикалы образуются в результате разложения гидропероксидов (ROOH) или, в атмосферной химии , в результате реакции возбужденного атомарного кислорода с водой. Это также важный радикал, образующийся в радиационной химии, поскольку он приводит к образованию перекиси водорода и кислорода , которые могут усиливать коррозию и коррозионное растрескивание под напряжением в системах охлаждения, подвергающихся воздействию радиоактивных сред. Гидроксильные радикалы также образуются во время диссоциации H 2 O 2 под действием УФ-света (предположено в 1879 году) и, вероятно, в химии Фентона , где следовые количества восстановленных переходных металлов катализируют опосредованное пероксидом окисление органических соединений.
В органическом синтезе гидроксильные радикалы чаще всего образуются в результате фотолиза 1 -гидрокси-2(1H)-пиридинтиона .
Гидроксильный радикал часто называют «моющим средством» тропосферы, поскольку он реагирует со многими загрязнителями, часто выступая в качестве первого шага к их удалению. Он также играет важную роль в устранении некоторых парниковых газов, таких как метан и озон . [3] Скорость реакции с гидроксильным радикалом часто определяет, как долго многие загрязняющие вещества сохраняются в атмосфере, если они не подвергаются фотолизу или выпадают дождями. Например, метан, который относительно медленно реагирует с гидроксильным радикалом, имеет средний срок службы >5 лет, а срок жизни многих ХФУ составляет более 50 лет. Загрязнители, такие как более крупные углеводороды , могут иметь очень короткий средний срок жизни — менее нескольких часов.
Первой реакцией со многими летучими органическими соединениями (ЛОС) является удаление атома водорода с образованием воды и алкильного радикала (R * ).
Алкильный радикал обычно быстро реагирует с кислородом , образуя пероксирадикал .
Судьба этого радикала в тропосфере зависит от таких факторов, как количество солнечного света, загрязнение атмосферы и природа образующего его алкильного радикала (см. главы 12 и 13 в «Внешних ссылках» «Университетские лекции по химии атмосферы»).
Гидроксильные радикалы могут иногда образовываться как побочный продукт иммунного действия . Макрофаги и микроглия чаще всего генерируют это соединение при воздействии очень специфических патогенов , таких как определенные бактерии. Разрушительное действие гидроксильных радикалов связано с некоторыми неврологическими аутоиммунными заболеваниями, такими как ВИЧ-ассоциированная деменция , когда иммунные клетки становятся сверхактивированными и токсичными для соседних здоровых клеток. [4]
Гидроксильный радикал может повредить практически все типы макромолекул: углеводы, нуклеиновые кислоты ( мутации ), липиды ( перекисное окисление липидов ) и аминокислоты (например, превращение Phe в м- тирозин и о- тирозин ). Гидроксильный радикал имеет очень короткий период полураспада in vivo , составляющий примерно 10-9 секунд , и высокую реакционную способность. [5] Это делает его очень опасным соединением для организма. [6] [7]
В отличие от супероксида , который может быть обезврежен супероксиддисмутазой , гидроксильный радикал не может быть удален ферментативной реакцией . Механизмы удаления пероксильных радикалов для защиты клеточных структур включают эндогенные антиоксиданты , такие как мелатонин и глутатион , а также пищевые антиоксиданты , такие как маннит и витамин Е. [6]
Гидроксильные • радикалы HO являются одним из основных химических соединений, контролирующих окислительную способность атмосферы Земли и оказывающих существенное влияние на концентрацию и распределение парниковых газов и загрязняющих веществ. Это самый распространенный окислитель в тропосфере , самой нижней части атмосферы. Понимание • Изменчивость HO важна для оценки воздействия человека на атмосферу и климат. • Виды HO имеют время жизни в атмосфере Земли менее одной секунды. [8] Понимание роли • HO в процессе окисления метана (CH 4 ), присутствующего в атмосфере, до сначала монооксида углерода (CO), а затем диоксида углерода (CO 2 ), важно для оценки времени пребывания этого парникового газа, общий углеродный баланс тропосферы и его влияние на процесс глобального потепления. Время жизни • радикалов HO в атмосфере Земли очень короткое, поэтому • концентрации HO в воздухе очень малы и для его прямого обнаружения необходимы очень чувствительные методы. [9] Глобальные средние концентрации гидроксильных радикалов были измерены косвенно путем анализа метилхлороформа (CH 3 CCl 3 ), присутствующего в воздухе. Результаты, полученные Montzka et al. (2011) [10] показывает, что межгодовая изменчивость • HO, оцененная на основе измерений CH 3 CCl 3 , невелика, что указывает на то, что глобальная • HO обычно хорошо защищена от возмущений. Эта небольшая изменчивость согласуется с измерениями метана и других газовых примесей, окисляемых преимущественно HO , а также с расчетами глобальной фотохимической модели.
Первые экспериментальные доказательства наличия 18-см-линий поглощения гидроксильного ( • HO)-радикала в спектре радиопоглощения Кассиопеи А были получены Вайнребом и соавт. (Nature, Vol. 200, pp. 829, 1963) на основе наблюдений, сделанных в период 15–29 октября 1963 г. [11]
• HO – двухатомная молекула. Электронный угловой момент вдоль оси молекулы равен +1 или -1, а электронный спиновый угловой момент S=1/2. Из-за орбитально-спиновой связи спиновый угловой момент может быть ориентирован параллельно или антипараллельно орбитальному угловому моменту, что приводит к расщеплению на состояния Π 1/2 и Π 3/2 . Основное состояние 2 Π 3/2 • HO расщепляется за счет лямбда-удвоения (взаимодействия между вращением ядра и движением неспаренного электрона вокруг своей орбиты). Сверхтонкое взаимодействие с неспаренным спином протона еще больше расщепляет уровни.
Для изучения газовой межзвездной химии удобно различать два типа межзвездных облаков: диффузные облака с Т=30-100 К и n=10-1000 см -3 и плотные облака с Т=10-30 К. и плотность n=10 4 -10 3 см -3 . В некоторых работах были установлены химические маршруты ионов как в плотных, так и в диффузных облаках (Hartquist 1990).
Радикал • HO связан с образованием H 2 O в молекулярных облаках. Исследования распределения • HO в Молекулярном облаке Тельца-1 (TMC-1) [20] позволяют предположить, что в плотном газе • HO образуется в основном за счет диссоциативной рекомбинации H 3 O + . Диссоциативная рекомбинация — это реакция, при которой молекулярный ион рекомбинирует с электроном и диссоциирует на нейтральные фрагменты. Важными механизмами формирования • ГО являются:
H 3 O + + e − → • HO + H 2 (1a) Диссоциативная рекомбинация
H 3 O + + e − → • HO + • H + • H (1б) Диссоциативная рекомбинация
HCO 2 + + e − → • HO + CO (2a) Диссоциативная рекомбинация
• O + HCO → • HO + CO (3a) Нейтрально-нейтральный
H − + H 3 O + → • HO + H 2 + • H (4а) Ионно-молекулярная ионная нейтрализация
Экспериментальные данные по реакциям ассоциации • H и • HO позволяют предположить, что радиационная ассоциация с участием атомных и двухатомных нейтральных радикалов может рассматриваться как эффективный механизм образования малых нейтральных молекул в межзвездных облаках. [21] Образование O 2 происходит в газовой фазе посредством реакции нейтрального обмена между • O и • HO, которая также является основным поглотителем • HO в плотных областях. [20]
Мы видим, что атомарный кислород участвует как в образовании, так и в разрушении • HO, поэтому содержание • HO зависит главным образом от содержания H 3 + . Далее, важными химическими путями, ведущими от радикалов • HO, являются:
• HO + • O → O 2 + • H (1А) Нейтрально-нейтральный
• HO + C + → CO + + • H (2A) Ионно-нейтральный
• HO + • N → NO + • H (3A) Нейтраль-нейтраль
• HO + C → CO + • H (4А) Нейтрально-нейтральный
• HO + • H → H 2 O + фотон (5А) Нейтрально-нейтральный
Константы скорости можно получить из набора данных, опубликованного на сайте [1]. Константы скорости имеют вид:
k(T) = альфа*(T/300) бета *exp(-gamma/T)см 3 с -1
В следующей таблице приведены константы скорости, рассчитанные для типичной температуры в плотном облаке T = 10 К.
Скорости образования r ix можно получить, используя константы скорости k(T) и содержания реагентов C и D:
r ix =k(T) ix [C][D]
где [Y] представляет численность вида Y. В этом подходе численность была взята из базы данных астрохимии UMIST за 2006 год , а значения соответствуют плотности H 2 . В следующей таблице показано соотношение r ix /r 1a , чтобы получить представление о наиболее важных реакциях.
Результаты показывают, что реакция (1a) является наиболее заметной реакцией в плотных облаках. Это согласуется с Harju et al. 2000.
В следующей таблице показаны результаты, полученные при выполнении той же процедуры для реакции разрушения:
Результаты показывают, что реакция 1А является основным стоком HO в плотных облаках.
Открытие микроволновых спектров значительного числа молекул доказывает существование в межзвездных облаках весьма сложных молекул и дает возможность изучать плотные облака, затененные содержащейся в них пылью. [22] Молекула • HO наблюдалась в межзвездной среде с 1963 года через ее 18-сантиметровые переходы. [23] В последующие годы • HO наблюдалась по ее вращательным переходам в дальнем инфракрасном диапазоне, главным образом в районе Ориона. Поскольку каждый вращательный уровень • HO расщепляется посредством лямбда-удвоения, астрономы могут наблюдать широкий спектр энергетических состояний из основного состояния.
Для термализации вращательных переходов • HO требуются очень высокие плотности , [24] , поэтому трудно обнаружить линии излучения в дальнем инфракрасном диапазоне из покоящегося молекулярного облака. Даже при плотности H 2 10 6 см -3 пыль должна быть оптически толстой в инфракрасном диапазоне. Но прохождение ударной волны через молекулярное облако — это именно тот процесс, который может вывести молекулярный газ из равновесия с пылью, что делает возможным наблюдение линий излучения в дальнем инфракрасном диапазоне. Умеренно быстрый удар может привести к временному увеличению содержания • HO по сравнению с водородом. Таким образом, возможно, что эмиссионные линии • HO в дальней инфракрасной области могут быть хорошей диагностикой шоковых состояний.
Диффузные облака представляют астрономический интерес, поскольку играют первостепенную роль в эволюции и термодинамике МЗС. Наблюдение большого количества атомарного водорода на расстоянии 21 см показало хорошее соотношение сигнал/шум как при излучении, так и при поглощении. Тем не менее, наблюдения HI сталкиваются с фундаментальной трудностью, когда они направлены на области малой массы ядра водорода, например на центральную часть диффузного облака: тепловая ширина линий водорода того же порядка, что и интересующие структуры внутренних скоростей, поэтому компоненты облаков различных температур и центральных скоростей в спектре неразличимы. Наблюдения молекулярных линий в принципе не страдают от этих проблем. В отличие от HI, молекулы обычно имеют температуру возбуждения T ex << T kin , поэтому излучение очень слабое даже от многочисленных видов. CO и • HO считаются наиболее легко изучаемыми молекулами-кандидатами. CO имеет переходы в области спектра (длина волны < 3 мм), где нет сильных фоновых источников континуума, но • HO имеет эмиссию 18 см, линию, удобную для наблюдений поглощения. [16] Наблюдательные исследования обеспечивают наиболее чувствительные средства обнаружения молекул с субтепловым возбуждением и могут определить непрозрачность спектральной линии, что является центральным вопросом для моделирования молекулярной области.
Исследования, основанные на кинематическом сравнении линий поглощения • HO и HI от диффузных облаков, полезны при определении их физического состояния, особенно потому, что более тяжелые элементы обеспечивают более высокое разрешение по скоростям.
• Мазеры HO , тип астрофизических мазеров , были первыми мазерами, обнаруженными в космосе, и наблюдались в большем количестве сред, чем любой другой тип мазера.
В Млечном Пути • мазеры HO обнаруживаются в звездных мазерах (эволюционировавших звездах), межзвездных мазерах ( областях массивного звездообразования) или на границе между остатками сверхновых и молекулярным материалом. Межзвездные мазеры HO часто наблюдаются из молекулярного материала, окружающего ультракомпактные области H II (UC H II). Но есть мазеры, связанные с очень молодыми звездами, которым еще предстоит создать области UC H II. [25] Этот класс • мазеров HO, по-видимому, образуется вблизи краев очень плотного материала, в местах, где образуются мазеры H 2 O и где общая плотность быстро падает, а УФ-излучение молодых звезд может диссоциировать молекулы H 2 O. Таким образом, наблюдения • мазеров HO в этих регионах могут стать важным способом исследования распределения важной молекулы H 2 O в межзвездных ударных волнах с высоким пространственным разрешением .
Применение в очистке воды
Гидроксильные радикалы также играют ключевую роль в окислительной деструкции органических загрязнителей . [26]
Свободный гидроксильный радикал (ОН) является основным химическим веществом-окислителем в атмосфере, ежегодно уничтожая около 3,7 Гт газовых примесей, включая CH4 и все ГФУ и ГХФУ (Ehhalt, 1999).