Радикальная полимеризация, опосредованная нитроксидом, представляет собой метод радикальной полимеризации, в котором в качестве инициатора используется нитроксид, что позволяет получать полимеры с хорошо контролируемой стереохимией и очень низкой дисперсностью . [1] Это тип обратимо-деактивационной радикальной полимеризации .
Инициирующие материалы для радикальной полимеризации , опосредованной нитроксидом (NMP), представляют собой семейство соединений, называемых алкоксиаминами. Алкоксиамин по существу можно рассматривать как спирт, связанный со вторичным амином одинарной связью NO . Полезность этой функциональной группы заключается в том, что при определенных условиях может происходить гомолиз связи CO, что дает стабильный радикал в форме двухцентровой трехэлектронной системы NO и углеродный радикал , который служит инициатором радикальной полимеризации. [2] Для целей NMP группы R, присоединенные к азоту, всегда являются объемными, стерически затрудняющими группами , а группа R в положении O образует стабильный радикал, обычно бензильный, для успешного протекания полимеризации. NMP обеспечивает превосходный контроль длины цепи и структуры, а также относительное отсутствие истинного завершения, что позволяет полимеризации продолжаться до тех пор, пока есть доступный мономер . Из-за этого его называют «живым».
Живая природа NMP обусловлена эффектом стойкого радикала (PRE). [3] PRE — это явление, наблюдаемое в некоторых радикальных системах, которое приводит к весьма благоприятному образованию одного продукта при почти полном исключении других радикальных связей из-за того, что один из радикальных видов особенно стабилен, существуя во все больших и больших концентрациях по мере развития реакции, в то время как другой является транзитным, быстро реагируя либо с самим собой на этапе завершения, либо с устойчивым радикалом, образуя желаемый продукт. С течением времени присутствует более высокая концентрация устойчивого радикала, который обратимо соединяется с самим собой, что означает, что любой из все еще присутствующих транзитных радикалов имеет тенденцию соединяться с устойчивым радикалом, а не с самим собой из-за большей доступности. Это приводит к большей доле перекрестного соединения, чем самосвязывания в радикальных видах. [4]
В случае реакции полимеризации, опосредованной нитроксидом, постоянным радикалом является нитроксидный вид, а временным радикалом всегда является углеродный радикал. Это приводит к повторному связыванию нитроксида с растущим концом полимерной цепи, что обычно считалось бы этапом завершения, но в этом случае является обратимым. Из-за высокой скорости связывания нитроксида с растущим концом цепи, происходит мало связывания двух активных растущих цепей, что было бы необратимым этапом завершения, ограничивающим длину цепи. Нитроксид связывается и отсоединяется от растущей цепи, защищая ее от этапов завершения. Это гарантирует, что любой доступный мономер может быть легко очищен активными цепями. Поскольку этот процесс полимеризации не прекращается естественным образом, этот процесс полимеризации описывается как «живой», поскольку цепи продолжают расти в подходящих условиях реакции, когда есть реактивный мономер, чтобы «кормить» их. Из-за PRE можно предположить, что в любой момент времени почти все растущие цепи «закрыты» опосредующим нитроксидом, что означает, что они диссоциируют и растут с очень схожей скоростью, создавая в значительной степени однородную длину и структуру цепи. [5]
Как указано выше, нитроксильные радикалы являются эффективными медиаторами хорошо контролируемой радикальной полимеризации, поскольку они достаточно стабильны, что позволяет им действовать как устойчивые радикалы в реакционной смеси. Эта стабильность является результатом их уникальной структуры. На большинстве диаграмм радикал изображен на кислороде, но существует другая резонансная структура, которая более полезна для объяснения их стабильности, в которой радикал находится на азоте, который имеет двойную связь с кислородом. В дополнение к этой резонансной стабильности нитроксильные радикалы, используемые в ЯМРП, всегда содержат объемные, стерически затрудненные группы в положениях R1 и R2. Значительный стерический объем этих заместителей полностью предотвращает радикальное связывание в форме резонанса с N-центром, в то же время значительно уменьшая его в форме с O-центром. Эти объемные группы способствуют стабильности, но только если нет резонанса, обеспечиваемого аллильными или ароматическими группами α к N. Это приводит к снижению стабильности нитроксильного радикала, предположительно потому, что они предлагают менее стерически затрудненные сайты для радикального связывания. [6] В результате неактивности радикала гемолитическое расщепление алкоксиамина происходит довольно быстро в более стерически затрудненных видах. [7]
Выбор конкретного вида нитроксида для использования оказывает большое влияние на эффективность попытки полимеризации. Эффективная полимеризация (быстрая скорость роста цепи, постоянная длина цепи) получается из нитроксида с быстрым гомолизом CO и относительно небольшим количеством побочных реакций. Более полярный растворитель лучше подходит для гомолиза CO, поэтому полярные растворители, которые не могут связываться с лабильным нитроксидом, являются наиболее эффективными для NMP. Общепризнано, что структурным фактором, который оказывает наибольшее влияние на способность нитроксида опосредовать радикальную полимеризацию, является стерический объем. Вообще говоря, больший стерический объем на нитроксиде приводит к большему напряжению на алкоксиамине, что приводит к наиболее легко разрываемой связи, одинарной связи CO, которая разрывается гомолитически.
В случае циклических нитроксидов было показано, что пятичленные кольцевые системы расщепляются медленнее, чем шестичленные кольца и ациклические нитроксиды с t-бутильными фрагментами, поскольку их группы R расщепляются быстрее всего. Было установлено, что эта разница в скорости расщепления является результатом не разницы в длинах связей CO, а разницы в угле связи CON в алкоксиамине. Чем меньше угол связи, тем больше стерическое взаимодействие между нитроксидом и алкильным фрагментом и тем легче распадается инициатор. [8]
Эффективность полимеризации увеличивается все больше и больше с увеличением стерического объема нитроксида до определенной точки. TEMPO ((2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил) способен довольно легко индуцировать полимеризацию стирола и производных стирола , но недостаточно лабилен, чтобы индуцировать полимеризацию бутилакрилата в большинстве условий. Производные TEMPO с еще более объемными группами в положениях от α до N имеют скорость гомолиза, достаточно большую, чтобы индуцировать NMP бутилакрилата, и чем объемнее α-группы, тем быстрее происходит полимеризация. Это указывает на то, что стерический объем фрагмента нитроксида может быть хорошим индикатором силы инициатора алкоксиамина, по крайней мере до определенной точки. Равновесие его гомолиза и реформации благоприятствует радикальной форме в той степени, в которой рекомбинация для реформации алкоксиамина в ходе NMP происходит слишком медленно, чтобы поддерживать контроль над длиной цепи. [9]
Поскольку TEMPO, который имеется в продаже, является достаточным нитроксильным медиатором для синтеза производных полистирола, приготовление алкоксиаминных инициаторов для NMP сополимеров во многих случаях является вопросом присоединения нитроксильной группы (TEMPO) к специально синтезированному алкильному фрагменту. Было сообщено о нескольких методах достижения этой трансформации.
Катализатор Якобсена — это катализатор на основе марганца , обычно используемый для стереоселективного эпоксидирования алкенов . Это эпоксидирование протекает по механизму радикального присоединения, который можно использовать, вводя радикальную группу TEMPO в реакционную смесь. После обработки мягким восстановителем , таким как борогидрид натрия , это дает продукт присоединения нитроксида по Марковникову к алкену. Катализатор Якобсена довольно мягкий, и допускается широкий спектр функциональностей на субстрате алкена. Однако практические выходы не обязательно такие высокие, как сообщают Дао и др. [10] .
Альтернативный метод заключается в реакции субстрата со связью C-Br в желаемом месте нитроксида с гидразином , в результате чего образуется алкилзамещенный гидразин, который затем подвергается воздействию радикала нитроксида и мягкого окислителя, такого как диоксид свинца . Это создает радикал с углеродным центром, который соединяется с нитроксидом, образуя желаемый алкоксиамин. Этот метод имеет недостаток, заключающийся в том, что он относительно неэффективен для некоторых видов, а также в присущей ему опасности работы с чрезвычайно токсичным гидразином и неудобстве проведения реакций в инертной атмосфере. [11]
Еще один опубликованный синтез алкоксиаминов включает обработку альдегидов перекисью водорода , которая присоединяется к карбонильной группе. Полученные виды перестраиваются in situ в присутствии CuCl, образуя муравьиную кислоту и желаемый алкильный радикал, который соединяется с темпом, образуя целевой алкоксиамин. Реакция, по-видимому, дает довольно хорошие выходы и допускает наличие различных функциональных групп в алкильной цепи. [12]
Синтез был описан Муном и Кангом, состоящим из одноэлектронного восстановления радикала нитроксила в металлическом натрии с получением нуклеофильного нитроксила. Затем нуклеофил нитроксила добавляется к соответствующему алкилбромиду , что приводит к алкоксиамину посредством простой реакции SN2 . Преимущество этого метода заключается в том, что для синтеза требуется только соответствующий алкилбромид, без необходимости в неудобных условиях реакции и чрезвычайно опасных реагентах, таких как метод Бразо и др. [13] .