радиус Ван-дер-Ваальса

Радиус Ван-дер-Ваальса , r _w , атома — это радиус воображаемой твердой сферы, представляющей расстояние наибольшего сближения для другого атома. Он назван в честь Иоганнеса Дидерика ван дер Ваальса , лауреата Нобелевской премии по физике 1910 года, поскольку он был первым , кто понял, что атомы — это не просто точки , и продемонстрировал физические последствия их размера с помощью уравнения состояния Ван-дер-Ваальса .

объем Ван-дер-Ваальса

Объем Ван-дер-Ваальса , V _w , также называемый атомным объемом или молекулярным объемом , является атомным свойством, наиболее непосредственно связанным с радиусом Ван-дер-Ваальса. Это объем, «занимаемый» отдельным атомом (или молекулой). Объем Ван-дер-Ваальса может быть вычислен, если известны радиусы Ван-дер-Ваальса (и, для молекул, межатомные расстояния и углы). Для одного атома это объем сферы, радиус которой равен радиусу Ван-дер-Ваальса атома: $V_{\rm {w}}={4 \over 3}\pi r_{\rm {w}}^{3}.$

Для молекулы это объем, заключенный в ван-дер-ваальсову поверхность . Ван-дер-ваальсов объем молекулы всегда меньше суммы ван-дер-ваальсовых объемов составляющих ее атомов: можно сказать, что атомы «перекрываются», когда они образуют химические связи .

Объем Ван-дер-Ваальса атома или молекулы также может быть определен экспериментальными измерениями на газах, в частности, из постоянной Ван-дер-Ваальса b , поляризуемости α или молярной рефракции A. Во всех трех случаях измерения проводятся на макроскопических образцах, и обычно результаты выражаются в виде молярных величин. Чтобы найти объем Ван-дер-Ваальса одного атома или молекулы, необходимо разделить на постоянную Авогадро N _A .

Молярный объем Ван-дер-Ваальса не следует путать с молярным объемом вещества. В общем, при нормальных лабораторных температурах и давлениях атомы или молекулы газа занимают только около 1 ⁄1000 объема газа, остальное пустое пространство. Следовательно, молярный объем Ван-дер-Ваальса, который учитывает только объем, занимаемый атомами или молекулами, обычно составляет околоВ 1000 раз меньше молярного объема газа при стандартной температуре и давлении .

Таблица радиусов Ван-дер-Ваальса

Методы определения

Радиусы Ван-дер-Ваальса могут быть определены из механических свойств газов (исходный метод), из критической точки , из измерений атомного расстояния между парами несвязанных атомов в кристаллах или из измерений электрических или оптических свойств ( поляризуемость и молярная рефракция ). Эти различные методы дают значения радиуса Ван-дер-Ваальса, которые схожи (1–2 Å , 100–200 пм ), но не идентичны. Табличные значения радиусов Ван-дер-Ваальса получаются путем взятия средневзвешенного значения ряда различных экспериментальных значений, и по этой причине разные таблицы часто будут иметь разные значения радиуса Ван-дер-Ваальса одного и того же атома. Действительно, нет никаких оснований предполагать, что радиус Ван-дер-Ваальса является фиксированным свойством атома при всех обстоятельствах: скорее, он имеет тенденцию меняться в зависимости от конкретной химической среды атома в каждом конкретном случае. ^[2]

Уравнение состояния Ван дер Ваальса

Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса является простейшей и наиболее известной модификацией закона идеального газа для учета поведения реальных газов : где $p$ — давление, $n$ — число молей рассматриваемого газа, а $a$ и $b$ зависят от конкретного газа, — объем, $R$ — удельная газовая постоянная на основе единицы моля, а $T$ — абсолютная температура; $a$ — поправка на межмолекулярные силы, а $b$ вносит поправку на конечные атомные или молекулярные размеры; значение $b$ равно объему Ван-дер-Ваальса на моль газа. Их значения меняются от газа к газу. $\left(p+a\left({\frac {n}{\tilde {V}}}\right)^{2}\right)({\tilde {V}}-nb)=nRT,$ ${\tilde {V}}$

Уравнение Ван-дер-Ваальса также имеет микроскопическую интерпретацию: молекулы взаимодействуют друг с другом. Взаимодействие является сильно отталкивающим на очень коротком расстоянии, становится умеренно притягивающим на промежуточном расстоянии и исчезает на большом расстоянии. Закон идеального газа должен быть скорректирован, когда рассматриваются силы притяжения и отталкивания. Например, взаимное отталкивание между молекулами имеет эффект исключения соседей из определенного количества пространства вокруг каждой молекулы. Таким образом, часть общего пространства становится недоступной для каждой молекулы, поскольку она выполняет случайное движение. В уравнении состояния этот объем исключения ( $nb$ ) следует вычесть из объема контейнера ( $V$ ), таким образом: ( $V - nb$ ). Другой член, который вводится в уравнение Ван-дер-Ваальса, описывает слабую силу притяжения между молекулами (известную как сила Ван-дер-Ваальса ), которая увеличивается, когда $n$ увеличивается или $V$ уменьшается, и молекулы становятся более тесными вместе. ${\textstyle a\left({\frac {n}{\tilde {V}}}\right)^{2}}$

Постоянную Ван-дер-Ваальса b volume можно использовать для расчета объема Ван-дер-Ваальса атома или молекулы с использованием экспериментальных данных, полученных в результате измерений на газах.

Для гелия ^[5] b = 23,7 см ³ /моль. Гелий — одноатомный газ , и каждый моль гелия содержит6,022 × 10 ²³ атомов ( постоянная Авогадро , N _A ): Следовательно, объем Ван-дер-Ваальса одного атома V _w = 39,36 Å ³ , что соответствует r _w = 2,11 Å (≈ 200 пикометров). Этот метод можно распространить на двухатомные газы, аппроксимируя молекулу как стержень с закругленными концами, где диаметр равен $2$ $r$ $w$ , а межъядерное расстояние равно $d$ . Алгебра более сложная, но соотношение можно решить нормальными методами для кубических функций . $V_{\rm {w}}={b \over {N_{\rm {A}}}}$ $V_{\rm {w}}={4 \over 3}\pi r_{\rm {w}}^{3}+\pi r_{\rm {w}}^{2}d$

Кристаллографические измерения

Молекулы в молекулярном кристалле удерживаются вместе силами Ван-дер-Ваальса, а не химическими связями . В принципе, самое близкое расстояние, на которое могут приблизиться друг к другу два атома, принадлежащие разным молекулам, определяется суммой их радиусов Ван-дер-Ваальса. Рассмотрев большое количество структур молекулярных кристаллов, можно найти минимальный радиус для каждого типа атома, при котором другие несвязанные атомы не будут приближаться ближе. Этот подход был впервые использован Лайнусом Полингом в его основополагающей работе «Природа химической связи» . ^[6] Арнольд Бонди также провел исследование такого типа, опубликованное в 1964 году, ^[2], хотя он также рассматривал другие методы определения радиуса Ван-дер-Ваальса, чтобы прийти к своим окончательным оценкам. Некоторые из цифр Бонди приведены в таблице в верхней части этой статьи, и они остаются наиболее широко используемыми «консенсусными» значениями для радиусов Ван-дер-Ваальса элементов. Скотт Роуленд и Робин Тейлор пересмотрели эти цифры 1964 года в свете более поздних кристаллографических данных: в целом согласие было очень хорошим, хотя они рекомендуют значение 1,09 Å для радиуса Ван-дер-Ваальса водорода в отличие от 1,20 Å, предложенного Бонди. ^[1] Более поздний анализ Кембриджской структурной базы данных , проведенный Сантьяго Альваресой, предоставил новый набор значений для 93 встречающихся в природе элементов. ^[7]

Простым примером использования кристаллографических данных (в данном случае нейтронной дифракции ) является рассмотрение случая твердого гелия, где атомы удерживаются вместе только силами Ван-дер-Ваальса (а не ковалентными или металлическими связями ), и поэтому расстояние между ядрами можно считать равным удвоенному радиусу Ван-дер-Ваальса. Плотность твердого гелия при 1,1 К и 66 атм равна0,214(6) г/см ³ , ^[8] что соответствует молярному объему V _m =18,7 × 10−6 м ³^/ моль . Объем Ван-дер-Ваальса определяется выражением , где фактор π/√18 возникает из-за упаковки сфер : V _w = $V_{\rm {w}}={\frac {\pi V_{\rm {m}}}{N_{\rm {A}}{\sqrt {18}}}}$ 2,30 × 10 ^-29 м ³ = 23,0 Å ³ , что соответствует радиусу Ван-дер-Ваальса r _w = 1,76 Å.

Молярная рефракция

Молярная рефракция $A$ газа связана с его показателем преломления $n$ уравнением Лоренца–Лоренца : Показатель преломления гелия n = $A={\frac {RT(n^{2}-1)}{3p}}$ 1,000 0350 при 0 °C и 101,325 кПа, ^[9] что соответствует молярной рефракции A =5,23 × 10−7 ^м³ /моль . Разделив на постоянную Авогадро, получаем V _w =8,685 × 10−31 м ³ = 0,8685 Å ³ , что соответствует r _w⁼ 0,59 Å.

Поляризуемость

Поляризуемость α газа связана с его электрической восприимчивостью χ _e соотношением , а электрическая восприимчивость может быть рассчитана из табличных значений относительной диэлектрической _{проницаемости ε r}с использованием соотношения χ e ₌ ε r ₋ 1. Электровосприимчивость гелия χ _e = $\alpha ={\varepsilon _{0}k_{\rm {B}}T \over p}\chi _{\rm {e}}$ 7 × 10−5 при 0 °C и 101,325 кПа, ^[10]^что соответствует поляризуемости α =2,307 × 10−41 Кл⋅м ²^/ В . Поляризуемость связана с объемом Ван-дер-Ваальса соотношением так что объем Ван-дер-Ваальса гелия V _w = $V_{\rm {w}}={1 \over {4\pi \varepsilon _{0}}}\alpha ,$ 2,073 × 10−31 м ³ = 0,2073 Å ³ по этому методу, что соответствует r _w⁼ 0,37 Å.

Когда атомная поляризуемость указывается в единицах объема, таких как Å3 ^, как это часто бывает, она равна объему Ван-дер-Ваальса. Однако термин «атомная поляризуемость» предпочтительнее, поскольку поляризуемость — это точно определенная (и измеримая) физическая величина , тогда как «объем Ван-дер-Ваальса» может иметь любое количество определений в зависимости от метода измерения.

Смотрите также

Ссылки

^ abc Rowland RS, Taylor R (1996). «Межмолекулярные несвязанные контактные расстояния в органических кристаллических структурах: сравнение с расстояниями, ожидаемыми из радиусов Ван-дер-Ваальса». J. Phys. Chem . 100 (18): 7384–7391. doi :10.1021/jp953141+.
^ abc Bondi, A. (1964). "Объемы и радиусы Ван-дер-Ваальса". J. Phys. Chem. 68 (3): 441–451. doi :10.1021/j100785a001.
^ abcdefghijklmnopq Mantina, Manjeera; Chamberlin, Adam C.; Valero, Rosendo; Cramer, Christopher J.; Truhlar, Donald G. (2009). «Постоянные радиусы Ван-дер-Ваальса для всей основной группы». Журнал физической химии A. 113 ( 19): 5806–5812. Bibcode : 2009JPCA..113.5806M. doi : 10.1021/jp8111556 . PMC 3658832. PMID 19382751 .
^ "Радиус элементов Ван дер Ваальса" . Вольфрам .
^ Weast, Robert C., ред. (1981). CRC Handbook of Chemistry and Physics (62-е изд.). Boca Raton, FL: CRC Press. ISBN 0-8493-0462-8., стр. Д-166.
^ Полинг, Лайнус (1945). Природа химической связи. Итака, Нью-Йорк: Издательство Корнеллского университета. ISBN 978-0-8014-0333-0.
^ Альвареза, Сантьяго (2013). «Картография территорий Ван-дер-Ваальса». Dalton Trans. 42 (24): 8617–36. doi : 10.1039/C3DT50599E . hdl : 2445/48823 . PMID 23632803.
^ Хеншоу, Д. Г. (1958). «Структура твердого гелия по дифракции нейтронов». Physical Review . 109 (2): 328–330. Bibcode : 1958PhRv..109..328H. doi : 10.1103/PhysRev.109.328.
^ Таблицы Кейя и Лаби, Показатель преломления газов.
^ Таблицы Кейя и Лаби, Диэлектрические свойства материалов.

Дальнейшее чтение

Huheey, James E.; Keiter, Ellen A.; Keiter, Richard L. (1997). Неорганическая химия: принципы структуры и реакционной способности (4-е изд.). Нью-Йорк: Prentice Hall. ISBN 978-0-06-042995-9.

Внешние ссылки

Радиус Ван-дер-Ваальса элементов на PeriodicTable.com
Радиус Ван-дер-Ваальса - Периодичность на WebElements.com