Đ M = M w / M n
, где M w — среднемассовая молярная масса (или молекулярная масса), а
M n — среднечисловая молярная масса (или молекулярная масса).
Чистая прикладная химия, 2009, 81(2), 351-353
В химии дисперсность является мерой неоднородности размеров молекул или частиц в смеси. Набор объектов называется однородным , если объекты имеют одинаковый размер, форму или массу. Выборка объектов, которые имеют непостоянный размер, форму и распределение массы, называется неоднородным . Объекты могут находиться в любой форме химической дисперсии , например, частицы в коллоиде , капли в облаке, [1] кристаллы в горной породе, [2] или макромолекулы полимера в растворе или твердой полимерной массе. [3] Полимеры можно описать распределением молекулярной массы ; популяцию частиц можно описать распределением размера, площади поверхности и/или массы; а тонкие пленки можно описать распределением толщины пленки. [ необходима ссылка ]
IUPAC исключил использование термина индекс полидисперсности , заменив его термином дисперсность , представленным символом Đ (произносится как D-stroke [4] ) , который может относиться как к молекулярной массе, так и к степени полимеризации. Его можно рассчитать с помощью уравнения Đ M = M w / M n , где M w — средневесовая молярная масса, а M n — среднечисленная молярная масса. Его также можно рассчитать в соответствии со степенью полимеризации, где Đ X = X w / X n , где X w — средневесовая степень полимеризации, а X n — среднечисленная степень полимеризации. В некоторых предельных случаях, когда Đ M = Đ X , его просто называют Đ . IUPAC также исключил термины монодисперсный , который считается противоречивым, и полидисперсный , который считается избыточным, предпочитая вместо этого термины однородный и неоднородный . Однако термины «монодисперсный» и «полидисперсный» по-прежнему предпочтительно используются для описания частиц в аэрозоле .
Однородный полимер (часто называемый монодисперсным полимером) состоит из молекул одинаковой массы. [5] Почти все природные полимеры однородны. [6] Синтетические почти однородные полимерные цепи могут быть получены с помощью таких процессов, как анионная полимеризация, метод, использующий анионный катализатор для получения цепей, которые имеют одинаковую длину. Этот метод также известен как живая полимеризация . Он используется в коммерческих целях для производства блок-сополимеров . Однородные коллекции могут быть легко созданы с помощью синтеза на основе шаблонов, распространенного метода синтеза в нанотехнологиях . [ необходима цитата ]
Полимерный материал обозначается термином дисперсный, или неоднородный, если длины его цепей варьируются в широком диапазоне молекулярных масс. Это характерно для искусственных полимеров. [7] Природное органическое вещество, образующееся при разложении растений и древесных остатков в почвах ( гумусовые вещества ), также имеет ярко выраженный полидисперсный характер. Это случай гуминовых кислот и фульвокислот , природных полиэлектролитных веществ, имеющих соответственно более высокую и более низкую молекулярную массу. Другая интерпретация дисперсности объясняется в статье Динамическое рассеяние света (подзаголовок метода кумулянта). В этом смысле значения дисперсности находятся в диапазоне от 0 до 1.
Дисперсность ( Đ ), также известная как индекс полидисперсности ( PDI ) или индекс гетерогенности, является мерой распределения молекулярной массы в данном образце полимера . Đ ( PDI ) полимера рассчитывается:
где - средневзвешенная молекулярная масса , а - среднечисловая молекулярная масса . более чувствителен к молекулам с низкой молекулярной массой, в то время как более чувствителен к молекулам с высокой молекулярной массой. Дисперсность указывает на распределение индивидуальных молекулярных масс в партии полимеров . Đ имеет значение, равное или большее 1, но по мере того, как полимерные цепи приближаются к однородной длине цепи, Đ приближается к единице (1). [8] Для некоторых природных полимеров Đ почти принимается за единицу.
Типичные дисперсности различаются в зависимости от механизма полимеризации и могут зависеть от различных условий реакции. В синтетических полимерах они могут сильно различаться из-за соотношения реагентов , того, насколько близко полимеризация подошла к завершению и т. д. Для типичной аддитивной полимеризации Đ может варьироваться в пределах от 5 до 20. Для типичной ступенчатой полимеризации наиболее вероятные значения Đ составляют около 2 — уравнение Карозерса ограничивает Đ значениями 2 и ниже.
Живая полимеризация , частный случай аддитивной полимеризации, приводит к значениям, очень близким к 1. То же самое происходит и в биологических полимерах, где дисперсность может быть очень близка или равна 1, что указывает на присутствие только одной длины полимера.
Реакции полимеризации, происходящие в реакторе, также могут влиять на дисперсность получаемого полимера. Для радикальной полимеризации в массе с низкой (<10%) конверсией, анионной полимеризации и полимеризации ступенчатого роста с высокой конверсией (>99%) типичные дисперсности приведены в таблице ниже. [9]
Что касается реакторов периодического действия и реакторов идеального вытеснения (PFR), дисперсность для различных методов полимеризации одинакова. Это во многом связано с тем, что в то время как реакторы периодического действия полностью зависят от времени реакции, реакторы идеального вытеснения зависят от расстояния, пройденного в реакторе, и его длины. Поскольку время и расстояние связаны со скоростью, реакторы идеального вытеснения могут быть спроектированы так, чтобы зеркально отражать реакторы периодического действия, контролируя скорость и длину реактора. Однако реакторы с непрерывным перемешиванием (CSTR) имеют распределение времени пребывания и не могут зеркально отражать реакторы периодического действия или идеального вытеснения, что может привести к разнице в дисперсности конечного полимера.
Влияние типа реактора на дисперсность во многом зависит от относительных временных рамок, связанных с реактором, и с типом полимеризации. В обычной объемной свободнорадикальной полимеризации дисперсность часто контролируется долей цепей, которые заканчиваются посредством комбинации или диспропорционирования. [10] Скорость реакции свободнорадикальной полимеризации чрезвычайно высока из-за реакционной способности радикальных промежуточных продуктов. Когда эти радикалы реагируют в любом реакторе, их время жизни и, как следствие, время, необходимое для реакции, намного короче, чем время пребывания в любом реакторе. Для FRP, которые имеют постоянную концентрацию мономера и инициатора, так что DP n является постоянным, дисперсность полученного мономера составляет от 1,5 до 2,0. В результате тип реактора не влияет на дисперсность реакций свободнорадикальной полимеризации в какой-либо заметной степени, пока конверсия низкая.
Для анионной полимеризации, формы живой полимеризации , реактивные анионные интермедиаты обладают способностью оставаться реактивными в течение очень долгого времени. В реакторах периодического действия или PFR хорошо контролируемая анионная полимеризация может привести к почти однородному полимеру. Однако при введении в CSTR распределение времени пребывания реагентов в CSTR влияет на дисперсность анионного полимера из-за времени жизни аниона. Для однородного CSTR распределение времени пребывания является наиболее вероятным распределением . [11] Поскольку дисперсность анионной полимеризации для реактора периодического действия или PFR в основном однородна, распределение молекулярной массы принимает распределение времени пребывания CSTR, что приводит к дисперсности 2. Гетерогенные CSTR похожи на гомогенные CSTR, но смешивание внутри реактора не так хорошо, как в гомогенном CSTR. В результате внутри реактора есть небольшие секции, которые действуют как меньшие реакторы периодического действия внутри CSTR и в конечном итоге имеют разные концентрации реагентов. В результате дисперсность реактора находится между дисперсностью партии и дисперсностью однородного CSTR. [9]
Полимеризация со ступенчатым ростом больше всего зависит от типа реактора. Для получения любого полимера с высокой молекулярной массой фракционная конверсия должна превышать 0,99, а дисперсность этого механизма реакции в партии или PFR составляет 2,0. Проведение полимеризации со ступенчатым ростом в CSTR позволит некоторым полимерным цепям выйти из реактора до достижения высокой молекулярной массы, в то время как другие остаются в реакторе в течение длительного времени и продолжают реагировать. Результатом является гораздо более широкое распределение молекулярной массы, что приводит к гораздо большим дисперсностям. Для однородного CSTR дисперсность пропорциональна квадратному корню из числа Дамкелера , но для гетерогенного CSTR дисперсность пропорциональна натуральному логарифму числа Дамкелера . [9] Таким образом, по тем же причинам, что и для анионной полимеризации, дисперсность для гетерогенных CSTR лежит между дисперсностью партии и гомогенного CSTR.
