stringtranslate.com

Реактив Теббе

Реагент Теббе — это металлоорганическое соединение с формулой (C 5 H 5 ) 2 TiCH 2 ClAl(CH 3 ) 2 . Он используется в метилиденировании карбонильных соединений, то есть он преобразует органические соединения, содержащие группу R 2 C=O, в соответствующее производное R 2 C=CH 2 . [1] Это красное твердое вещество, которое является пирофорным на воздухе, и поэтому обычно обрабатывается безвоздушными методами . Первоначально он был синтезирован Фредом Теббе в DuPont Central Research .

Реагент Теббе содержит два тетраэдрических металлических центра, связанных парой мостиковых лигандов . Титан имеет два циклопентадиенила ( [C
5ЧАС
5]−
, или Cp) кольца, а алюминий имеет две метильные группы. Атомы титана и алюминия связаны друг с другом как метиленовым мостиком (-CH 2 -), так и атомом хлорида в почти квадратной плоской геометрии (Ti–CH 2 –Al–Cl). [2] Реагент Теббе был первым описанным соединением, в котором метиленовый мостик соединяет переходный металл (Ti) и металл основной группы (Al). [3]

Подготовка

Реагент Теббе синтезируется из дихлорида титаноцена и триметилалюминия в растворе толуола . [3] [4]

Cp2TiCl2 + 2Al ( CH3 ) 3 → CH4 + Cp2TiCH2AlCl ( CH3 ) 2 + Al ( CH3 ) 2Cl​​

Примерно через 3 дня продукт получают после перекристаллизации для удаления Al(CH3 ) 2Cl . [ 3] Хотя синтезы с использованием изолированного реагента Теббе дают более чистый продукт, сообщалось об успешных процедурах с использованием реагента «in situ». [5] [6] Вместо выделения реагента Теббе раствор просто охлаждают в ледяной бане или в бане с сухим льдом перед добавлением исходного материала.

Альтернативный, но менее удобный синтез предполагает использование диметилтитаноцена (реагента Петазиса): [7]

Cp 2 Ti(CH 3 ) 2 + Al(CH 3 ) 2 Cl → Cp 2 TiCH 2 AlCl(CH 3 ) 2 + CH 4

Одним из недостатков этого метода, помимо необходимости использования Cp 2 Ti(CH 3 ) 2 , является сложность отделения продукта от непрореагировавшего исходного реагента.

Механизм реакции

Сам по себе реагент Теббе не реагирует с карбонильными соединениями, но его необходимо сначала обработать мягким основанием Льюиса , например пиридином , в результате чего образуется активный карбен Шрока .

Реагент Теббе равновесный

Также аналогично реагенту Виттига, реакционная способность, по-видимому, обусловлена ​​высокой оксофильностью Ti(IV). Карбен Шрока ( 1 ) реагирует с карбонильными соединениями ( 2 ), давая постулируемый промежуточный продукт оксатитанациклобутан ( 3 ). Этот циклический промежуточный продукт никогда не был напрямую выделен, предположительно потому, что он немедленно распадается с образованием желаемого алкена ( 5 ).

Механизм реакции метилиденирования с использованием реагента Теббе

Объем

Реагент Теббе используется в органическом синтезе для метилирования карбонила. [8] [9] [10] Это преобразование также может быть осуществлено с использованием реакции Виттига , хотя реагент Теббе более эффективен, особенно для стерически обремененных карбонилов. Кроме того, реагент Теббе менее основный, чем реагент Виттига, и не дает продуктов β-элиминирования.

Реакции метилиденирования также происходят для альдегидов , а также сложных эфиров , лактонов и амидов . Реагент Теббе преобразует сложные эфиры и лактоны в енольные эфиры, а амиды в енамины. В соединениях, содержащих как кетонную, так и эфирную группы, кетон селективно реагирует в присутствии одного эквивалента реагента Теббе.

Реагент Теббе метилиденирует карбонилы без рацемизации хирального α-углерода. По этой причине реагент Теббе нашел применение в реакциях сахаров, где сохранение стереохимии может быть критическим. [11]

Реагент Теббе реагирует с хлорангидридами кислот , образуя еноляты титана путем замещения Cl− .

Модификации

Можно модифицировать реагент Теббе с помощью использования различных лигандов. Это может изменить реакционную способность комплекса, что позволит проводить более широкий спектр реакций. Например, циклопропанирование может быть достигнуто с использованием хлорированного аналога. [12]

Циклопропанирование амида

Смотрите также

Родственные титанорганические реагенты и реакции

Связанные реакции метилирования

Ссылки

  1. ^ FN Tebbe, GW Parshall и GS Reddy (1978). «Олефиновая гомологизация с титанметиленовыми соединениями». J. Am. Chem. Soc. 100 (11): 3611–3613. doi :10.1021/ja00479a061.
  2. ^ Томпсон, Рик; Накамару-Огисо, Эйко; Чен, Чун-Синг; Пинк, Марен; Миндиола, Дэниел Дж. (2014). «Структурное объяснение прославленного реагента Теббе». Металлоорганические соединения . 33 (1): 429–432. дои : 10.1021/om401108b.
  3. ^ abc Herrmann, WA, «Метиленовый мост» Достижения в металлоорганической химии 1982 , 20 , 195–197.
  4. ^ Штраус, ДА, «μ-Хлоробис(циклопентадиенил)(диметилалюминий)-μ-метилентитан»: Энциклопедия реагентов для органического синтеза. John Wiley, Лондон, 2000.
  5. ^ Pine, SH; Kim, V.; Lee, V. (1990). "Эфиры енолов метиленированием сложных эфиров: 1-фенокси-1-фенилэтен и 3,4-дигидро-2-метилен-2 H -1-бензопиран". Org. Synth . 69 : 72. doi :10.15227/orgsyn.069.0072.
  6. ^ LF Канниццо и Р. Х. Граббс (1985). «Приготовление (μ-хлор) (μ-метилен) бис (циклопентадиенил) (диметилалюминий) титана in situ (реактив Теббе)». Дж. Орг. хим. 50 (13): 2386–2387. дои : 10.1021/jo00213a040.
  7. ^ Payack, JF; Hughes, DL; Cai, D.; Cottrell, IF; Verhoeven, TR (2004). "Диметилтитаноцен". Органические синтезы{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 10, стр. 355.
  8. ^ Хартли, Ричард К.; Ли, Цзяньфэн; Мэйн, Кэлвер А.; Маккирнан, Гордон Дж. (2007). «Титановые карбеноидные реагенты для преобразования карбонильных групп в алкены». Тетраэдр . 63 (23): 4825–4864. doi :10.1016/j.tet.2007.03.015.
  9. ^ Pine, SH Org. React. 1993 , 43 , 1. (Обзор)
  10. ^ Beadham, I.; Micklefield, J. Curr. Org. Synth. 2005 , 2 , 231–250. (Обзор)
  11. ^ A. Marra, J. Esnault, A. Veyrieres и P. Sinay (1992). «Изопропенилгликозиды и конгенеры как новые классы гликозильных доноров: тема и вариации». J. Am. Chem. Soc. 114 (16): 6354–6360. doi :10.1021/ja00042a010. {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  12. ^ Необычный амбифильный эквивалент карбеноида в циклопропанировании амида Куо-Вэй Линь, Шиуань Янь, И-Лин Хси и Ту-Хсин Янь Org. Lett.; 2006 ; 8(11) стр. 2265 – 2267; Аннотация
  13. ^ Лучано Ломбардо (1987). «Метиленирование карбонильных соединений: (+)-3-метилен- цис-п -ментан». Органические синтезы . 65 : 81. doi :10.15227/orgsyn.065.0081..