stringtranslate.com

Реакция Реформатского

Реакция Реформатского (иногда транслитерируется как реакция Реформатского ) — это органическая реакция , в которой альдегиды или кетоны конденсируются с α-галогенэфирами с использованием металлического цинка с образованием β-гидроксиэфиров: [1] [2]

Реакция Реформатского
Реакция Реформатского

Цинкорганический реагент, также называемый «енолятом Реформатского», получают обработкой альфа-галогенового эфира цинковой пылью. Еноляты Реформатского менее реакционноспособны, чем еноляты лития или реактивы Гриньяра, и, следовательно, нуклеофильное присоединение к эфирной группе не происходит. Реакция была открыта Сергеем Николаевичем Реформатским .

Некоторые обзоры были опубликованы. [3] [4]

В дополнение к [5] альдегидам и кетонам, также было показано, что енолят Реформатского способен реагировать с хлорангидридами , [6] иминами , [7] нитрилами (см. реакцию Блейза ) и нитронами . [8] Более того, [5] также использовались металлы, отличные от цинка, включая магний , [9] железо , [10] кобальт , [11] никель , [12] германий , [13] кадмий , [14] индий , [15] [16] барий , [17] и церий . [18] Кроме того, [5] соли металлов также применимы вместо металлов, в частности, иодид самария (II) , [19] [20] хлорид хрома (II) , [21] хлорид титана (II) , [22] галогениды церия (III), такие как иодид церия (III) , [23] и хлорид титаноцена (III) . [24]

Структура реагента

Определены кристаллические структуры комплексов ТГФ реагентов Реформатского трет -бутилбромцинкацетата [25] и этилбромцинкацетата [26] . Оба образуют циклические восьмичленные димеры в твердом состоянии, но различаются по стереохимии: восьмичленное кольцо в этильном производном принимает конформацию в форме ванны и имеет цис- бромгруппы и цис- ТГФ-лиганды, тогда как в трет- бутильном производном кольцо находится в форме кресла, а бромгруппы и ТГФ-лиганды являются транс- . Обратите внимание, что в отличие от енолятов лития и бора, в которых металл(лоид)ы связаны исключительно с кислородом, фрагмент енолята цинка в реагентах Реформатского имеет атомы цинка, которые одновременно связаны с O и C, и поэтому может быть описан как « органометаллический ».

Механизм реакции

Металлический цинк вводится в связь углерод-галоген α-галогенэфира путем окислительного присоединения 1 . Это соединение димеризуется и перестраивается, образуя два енолята цинка 2 . Кислород альдегида или кетона координируется с цинком, образуя шестичленное кресло, подобное переходному состоянию 3 . Происходит перегруппировка, при которой цинк переключается на кислород альдегида или кетона, и образуется связь углерод-углерод 4 . Кислотная обработка 5 , 6 удаляет цинк, образуя соли цинка (II) и β-гидроксиэфир 7 . [5]

Вариации

В одном из вариантов реакции Реформатского [27] иодолактам соединяется с альдегидом с триэтилбораном в толуоле при -78 °C.

Реакция Реформатского Вариация Данишефского[27]
Реакция Реформатского, вариация Данишефского [27]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Реформатский, С. (1887). «Neue Synthese zweiatomiger einbasischer Säuren aus den Ketonen». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 20 (1): 1210–1211. дои : 10.1002/cber.188702001268.
  2. ^ Реформатский, С. (1890). «Действие цинка и этилхлорацетата на кетоны и альдегиды». Журнал русск. физ.-хим. обществ . 22 : 44.
  3. ^ Шрайнер, Р. Л. (1942). «Реакция Реформатского». Органические реакции . 1 : 1–37. doi :10.1002/0471264180.or001.01. ISBN 9780471264187.
  4. ^ Ратке, М. В. (1975). «Реакция Реформатского». Органические реакции . 22 : 423–460. doi :10.1002/0471264180.or022.04. ISBN 0471264180.
  5. ^ abcd Курти, Л.; Чако, Б. Стратегическое применение именованных реакций в органическом синтезе ; Elsevier: Burlington, 2005.
  6. ^ Сато, Тошио; Ито, Тошиюки; Фудзисава, Тамоцу (1982). «Простой синтез β-кетоэфиров с помощью реакции сочетания реагента Реформатского с ацилхлоридами, катализируемой комплексом палладия». Chemistry Letters . 11 (10): 1559–1560. doi :10.1246/cl.1982.1559.
  7. ^ Гилман, Генри; Спитер, Меррилл (1943). «Реакция Реформатского с бензаланилином». Журнал Американского химического общества . 65 (11): 2255–2256. doi :10.1021/ja01251a503.
  8. ^ Штамм, Х.; Стеудл, Х. (1979). «Нитрон-XI Isoxazolidin-verbindungen-VIII: N-заместитель 5-изоксазолидинона в реакции реформации с нитроненами». Тетраэдр . 35 (5): 647–650. дои : 10.1016/0040-4020(79)87010-6.
  9. ^ Мориваке, Тосио (1966). «Реакция Реформатского. I. Конденсация кетонов и t-бутилбромацетата магнием». Журнал органической химии . 31 (3): 983–985. doi :10.1021/jo01341a524.
  10. ^ Лю, Сюань-Юй; Ли, Сян-Руй; Чжан, Чэнь; Чу, Сюэ-Цян; Рао, Вэйдун; Ло, Тек-Пэн; Шэнь, Чжи-Лян (2019). «Реакция Реформатского, опосредованная железом (0), для синтеза β-гидроксикарбонильных соединений». Organic Letters . 21 (15): 5873–5878. doi :10.1021/acs.orglett.9b01999. PMID  31318222. S2CID  197541600.
  11. ^ Орсини, Фульвия; Пелиццони, Франческа; Пуличи, Маурицио; Валларино, Лидия М. (1994). «Комплекс кобальта с фосфином как медиатор в образовании углерод-углеродных связей». Журнал органической химии . 59 (1): 1–3. doi :10.1021/jo00080a001.
  12. ^ Инаба, Син-ичи; Рике, Рубен Д. (1985). «Присоединения галогенацетонитрилов к альдегидам по типу Реформатского, опосредованные металлическим никелем». Tetrahedron Letters . 26 (2): 155–156. doi :10.1016/S0040-4039(00)61867-1.
  13. ^ Кагосима, Хиротака; Хашимото, Юкихико; Огуро, Дай; Сайго, Казухико (1998). «Активированная металлическим германием высокодиастереоселективная реакция Реформатского». Журнал органической химии . 63 (3): 691–697. дои : 10.1021/jo971672j. ПМИД  11672062.
  14. ^ Буркхардт, Элизабет Р.; Рике, Рубен Д. (1985). «Прямое получение кадмиевоорганических соединений из высокореакционноспособных порошков металлического кадмия». Журнал органической химии . 50 (3): 416–417. doi :10.1021/jo00203a036.
  15. ^ Чао, Ли-Чунг; Рике, Рубен Д. (1975). «Активированные металлы. IX. Новый реагент Реформатского с использованием активированного индия для приготовления β-гидроксиэфиров». Журнал органической химии . 40 (15): 2253–2255. doi :10.1021/jo00903a031.
  16. ^ Араки, Шуки; Ито, Хирокадзу; Буцуган, Ясуо (1988). «Синтез β-гидроксиэфиров по реакции Реформатского с использованием металлического индия». Synthetic Communications . 18 (4): 453–458. doi :10.1080/00397918808064009.
  17. ^ Янагисава, Акира; Такахаши, Хироши; Араи, Такаёши (2004). «Реактивная реакция типа Реформатского, стимулируемая барием, α-хлоркетонов с альдегидами». Chemical Communications (5): 580–581. doi :10.1039/B314752P. PMID  14973617.
  18. ^ Имамото, Цунео; Кусумото, Тецуо; Тавараяма, Ёсинори; Сугиура, Ясуши; Мита, Такеши; Хатанака, Ясуо; Ёкояма, Масатака (1984). «Реакции образования углерод-углеродной связи с использованием реагентов металлического церия или церия (III)». Журнал органической химии . 49 (21): 3904–3912. дои : 10.1021/jo00195a006.
  19. ^ Табути, Таканори; Кавамура, Киса; Инанага, Дзюнджи; Ямагучи, Масару (1986). «Получение лактонов со средним и большим кольцом. SmI2-индуцированная циклизация ω-(α-бромацилокси)альдегидов». Буквы тетраэдра . 27 (33): 3889–3890. дои : 10.1016/S0040-4039(00)83907-6.
  20. ^ Моландер, Гэри А.; Эттер, Джеффри Б. (1987). «Лантаноиды в органическом синтезе. 8. 1.3-Асимметричная индукция во внутримолекулярных реакциях типа Реформатского, стимулируемых дииодидом самария». Журнал Американского химического общества . 109 (21): 6556–6558. doi :10.1021/ja00255a076.
  21. ^ Дюбуа, Жак-Эмиль; Аксиотис, Жорж; Бертунский, Эммануэль (1985). «Хлорид хрома (II): новый реагент для кросс-альдольных реакций». Tetrahedron Letters . 26 (36): 4371–4372. doi :10.1016/S0040-4039(00)98737-9.
  22. ^ Исихара, Такаши; Яманака, Тору; Андо, Тейичи (1984). «Новая низковалентная катализируемая титаном реакция хлордифторметилкетонов, приводящая к α,α-дифторированным β-гидроксикетонам». Chemistry Letters . 13 (7): 1165–1168. doi :10.1246/cl.1984.1165.
  23. ^ Фукудзава, Син-Ичи; Фудзинами, Тацуо; Сакаи, Сидзуёси (1985). «Образование связи углерод–углерод между α-галогенкетонами и альдегидами, стимулируемое иодидом церия(III) или хлоридом церия(III)–иодидом натрия». Журнал химического общества, Химические коммуникации (12): 777–778. doi :10.1039/C39850000777.
  24. ^ Пэрриш, Дж. Д.; Шелтон, Дэниел Р.; Литтл, Р. Дэниел (2003). «Титаноценовые (III)-способствующие Реформатским дополнениям». Organic Letters . 5 (20): 3615–3617. doi :10.1021/ol035269c. PMID  14507186.
  25. ^ Деккер, Дж.; Будзелаар, PHM; Боерсма, Дж.; ван дер Керк, GJM и Спек, AJ (1984). «Природа реактива Реформатского. Кристаллическая структура (BrZnCH 2 COO- t -Bu · THF) 2 ». Металлоорганические соединения . 9 (3): 1403–1407. дои : 10.1021/om00087a015.
  26. ^ Мики, С.; Накамото, К.; Каваками, Дж.; Ханда, С.; Нува, С. (2008). «Первое выделение кристаллического этилбромцинацетата, типичного реагента Реформатского: кристаллическая структура и удобное приготовление». Синтез . 2008 (3): 409–412. doi :10.1055/s-2008-1032023.
  27. ^ ab Lambert, TH; Danishefsky, SJ (2006). "Полный синтез UCS1025A". Журнал Американского химического общества . 128 (2): 426–427. doi :10.1021/ja0574567. PMID  16402826.