stringtranslate.com

Реагент Коллинза

Реагент Коллинза представляет собой комплекс оксида хрома (VI) с пиридином в дихлорметане . [2] Этот комплекс металла с пиридином , красное твердое вещество, используется для окисления первичных спиртов до соответствующих альдегидов и вторичных спиртов до соответствующих кетонов . Этот комплекс представляет собой гигроскопичное оранжевое твердое вещество. [1]

Синтез и структура

Комплекс получают обработкой триоксида хрома пиридином. [2] Комплекс диамагнитен. Согласно рентгеновской кристаллографии , комплекс имеет 5-координацию с взаимно транспиридиновыми лигандами. Расстояния Cr-O и Cr-N составляют соответственно 163 и 215 пикометров. [3]

С исторической точки зрения комплекс был впервые получен Сислером и др. [4]

Реакции

Реагент Коллинза особенно полезен для окисления кислоточувствительных соединений. Первичные и вторичные спирты окисляются соответственно до альдегидов и кетонов с выходом 87-98%. [5]

Как и в случае других окислений Cr(VI), стехиометрия окислений сложна, поскольку металл подвергается восстановлению 3e, а субстрат окисляется 2 электронами:

3 RCH 2 OH + 2 CrO 3 (пиридин) 2 → 3 RCHO + 3 H 2 O + Cr 2 O 3 + 4 пиридин

Реагент обычно используют в шестикратном избытке. Типичным растворителем является метиленхлорид с растворимостью 12,5 г/100 мл.

Применение этого реагента для окисления было открыто GI Poos, GE Arth, RE Beyler и LH Sarett в 1953 году. Его популяризировал JC Collins несколько лет спустя. [6]

Другие реагенты

Реагент Коллинза может быть использован в качестве альтернативы реагенту Джонса и хлорхромату пиридиния (PCC) при окислении вторичных спиртов в кетоны . Окисления PCC и дихроматом пиридиния (PDC) в значительной степени вытеснили окисление Коллинза. [1]

Безопасность и экологические аспекты

Твердое вещество является горючим. [1] В целом соединения хрома (VI) являются канцерогенными.

Ссылки

  1. ^ abcde Fillmore Freeman (2001). "Дипиридин хром(VI) оксид". Энциклопедия реагентов для органического синтеза e-EROS . doi :10.1002/047084289X.rd452m. ISBN 0471936235.
  2. ^ ab JC Collins, WW Hess (1972). "Альдегиды из первичных спиртов окислением триоксидом хрома: гептаналь". Органические синтезы . 52 : 5. doi :10.15227/orgsyn.052.0005.
  3. ^ Cameron, T Stanley; Clyburne, Jason AC; Dubey, Pramod K.; Grossert, J Stuart; Ramaiah, K.; Ramanatham, J.; Sereda, Sergey V. (2003). "Соединения хрома(VI): пиридиновый . Комплекс хромового ангидрида, дихромат бензимидазолиния и три дихромата 2-алкил-1H-бензимидазолиния". Canadian Journal of Chemistry . 81 (6): 612–619. doi :10.1139/v03-042.
  4. ^ Сислер, Гарри Х.; Буш, Джек Д.; Аккаунтиус, Оливер Э. (1948). «Соединения присоединения хромового ангидрида с некоторыми гетероциклическими азотистыми основаниями». Журнал Американского химического общества . 70 (11): 3827–3830. doi :10.1021/ja01191a085. PMID  18102959.
  5. ^ Рональд Рэтклифф и Рональд Родехорст (1970). «Улучшенная процедура окисления с комплексом триоксида хрома и пиридина». J. Org. Chem. 35 (11): 4000–4001. doi :10.1021/jo00836a108.
  6. ^ JC Collins, WW Hess и FJ Frank (1968). «Окисление спиртов дипиридин-хром(VI) оксидом в дихлорметане». Tetrahedron Lett. 9 (30): 3363–3366. doi :10.1016/S0040-4039(00)89494-0.