Реакции на воде представляют собой группу органических реакций , которые протекают в виде эмульсии в воде и имеют необычное ускорение скорости реакции по сравнению с (i) той же реакцией в органическом растворителе или (ii) соответствующей реакцией в сухой среде . [1] Этот эффект известен уже много лет [2], но в 2005 году исследователи из группы К. Барри Шарплесса опубликовали систематическое исследование этого явления. [3] [4]
Ускорение скорости обнаружено в некоторых перегруппировках Кляйзена . В одном типичном примере этой реакции при комнатной температуре химический выход составил 100% в воде через 120 часов по сравнению с 16% для той же реакции в толуоле и 73% в чистой реакции.
Повышенная реакционная способность также обнаружена в реакциях циклоприсоединения . Реакция квадрициклана с DEAD представляет собой 2σ + 2σ + 2π циклоприсоединение, которое в воде происходит в течение 10 минут при комнатной температуре с выходом 82%. Та же реакция в толуоле занимает 24 часа при 80 °C с выходом 70%. Эмульсионная реакция во фторированном циклогексане занимает 36 часов, а чистая реакция занимает еще больше времени (48 часов).
Другие реакции с неполярными реагентами, такие как реакции Эне и реакции Дильса-Альдера, также демонстрируют ускорение скорости. Объяснение отсутствует, но оно включает водородные связи и присутствие небольшого количества растворенного вещества. Этот тип реакции представляет интерес для зеленой химии , поскольку он значительно снижает использование органических растворителей, выделение продукта реакции относительно просто, и он увеличивает выход и химическую чистоту с небольшими дополнительными расходами, если не меньшими.
В одном исследовании [5] реакция сочетания между индолом и хиноном происходит при комнатной температуре без катализатора в воде с химическим выходом 82% , хотя реагенты и продукты нерастворимы в этой среде. Реакция гораздо менее эффективна в гомогенных системах, таких как дихлорметан , толуол и ацетонитрил, или даже реакция без растворителя или даже водная реакция, но теперь при 50°C.
Влияние на воду также изучается в реакциях циклоприсоединения типа: [6]
![[3 + 2]-циклоприсоединение нитронов и алленолятов](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/a4/OnWaterReactionApplication.png/1280px-OnWaterReactionApplication.png)
В этой реакции алкин метил 2-октиноат реагирует с трифенилфосфином с образованием промежуточного цвиттерионного алленолята , диполярофила для 1,3-дипольного 2-фенилнитрона . Первичный региоселективный [3+2] диполярный продукт циклоприсоединения затем перегруппировывается в дигидроизоксазол с регенерацией фосфина. Эта реакция происходит только в воде с добавлением хлорида лития , хотя реагенты не растворяются в этой среде. В органических растворителях, таких как толуол или дихлорметан, реакция не происходит.
Альтернативная классификация с более широким охватом предложена Юдзиро Хаяши [7] , поскольку он описывает некоторые органокаталитические альдольные реакции как происходящие в присутствии воды . Наблюдаемый эффект в этих реакциях заключается не в ускорении скорости (что было бы в воде ), а в увеличении энантиоселективности .
В контексте органокатализа обе концепции реакций на воде и реакций в присутствии воды были раскритикованы в 2007 году Донной Блэкмонд как не очень экологически чистые . По словам Блэкмонд, отделение продукта реакции от водной фазы обычно требует органического растворителя в любом случае, и в описанных водных системах водная фаза может в действительности составлять менее 10% от общей реакционной смеси с другим компонентом, образующим фактический растворитель. Блэкмонд также отмечает, что в описанных случаях наблюдаемое ускорение скорости в присутствии воды обусловлено подавлением дезактивации реакции водой. [8]