Реакция Будуара

Диспропорция CO на CO2 и элементарный углерод.

Реакция Будуара , названная в честь Октава Леопольда Будуара , представляет собой окислительно-восстановительную реакцию химической равновесной смеси монооксида углерода и диоксида углерода при заданной температуре. Это диспропорционирование окиси углерода на углекислый газ и графит или его обратная реакция: ^[1]

2СО ⇌ СО
₂+ С

Стандартная энтальпия реакции Будуара при различных температурах

Реакция Будуара с образованием углекислого газа и углерода является экзотермической при всех температурах. Однако стандартная энтальпия реакции Будуара становится менее отрицательной с повышением температуры, ^[2] , как показано сбоку.

В то время как энтальпия образования CO
₂выше, чем у CO , энтропия образования значительно ниже. Следовательно , стандартная свободная энергия образования CO
₂от составляющих его элементов практически постоянна и не зависит от температуры, а свободная энергия образования СО уменьшается с температурой. ^[3] При высоких температурах прямая реакция становится эндергонической , благоприятствуя ( экзергонической ) обратной реакции по отношению к CO, хотя прямая реакция все еще является экзотермической .

Влияние температуры на степень реакции Будуара лучше отражается значением константы равновесия , чем стандартной свободной энергией реакции . Значение log ₁₀ ( К- _экв ) для реакции в зависимости от температуры в Кельвинах (действительно в диапазоне 500–2200  К ) составляет примерно: ^[4]

${\displaystyle \log _{10}(K_{\rm {eq}})={\frac {9141}{T}}+0.000224T-9.595}$

log ₁₀ ( K _eq ) имеет нулевое значение при975  К.​

Следствием изменения K _eq с температурой является то, что газ, содержащий CO, может образовывать элементарный углерод, если смесь охлаждается ниже определенной температуры. Термодинамическую активность углерода можно рассчитать для CO / CO.
₂смеси, зная парциальное давление каждого вида и значение K _экв . Например, в высокотемпературной восстановительной среде, например, созданной для восстановления оксида железа в доменной печи или при подготовке атмосферы цементации , ^[5] монооксид углерода является стабильным оксидом углерода. Когда газ, богатый CO, охлаждается до точки, когда активность углерода превышает единицу, может произойти реакция Будуара. Оксид углерода затем имеет тенденцию диспропорционироваться на диоксид углерода и графит, образуя сажу .

В промышленном катализе это не просто бельмо на глазу; сажа (также называемая коксованием) может вызвать серьезное и даже необратимое повреждение катализаторов и слоев катализатора. Это проблема каталитического риформинга нефти и парового риформинга природного газа .

Реакция названа в честь французского химика Октава Леопольда Будуара (1872–1923), который исследовал это равновесие в 1905 году. ^[6]

Использование

Хотя повреждающее действие окиси углерода на катализаторы нежелательно, эта реакция была использована для получения графитовых чешуек, нитевидного графита и пластинчатых кристаллитов графита, а также для производства углеродных нанотрубок . ^{[7] [8] [9] [10]} При производстве графита в качестве катализаторов используются молибден , магний , никель , железо и кобальт , ^{[7] [8]} а при производстве углеродных нанотрубок — молибден , никель , кобальт , железо и Ni. Используются катализаторы -MgO. ^{[9] [10]}

Реакция Будуара — важный процесс внутри доменной печи . Восстановление оксидов железа достигается не непосредственно за счет углерода, поскольку реакции между твердыми веществами обычно протекают очень медленно, а за счет угарного газа. Образующийся диоксид углерода подвергается (обратной) реакции Будуара при контакте с углеродом кокса .

Нежелательное явление

Хотя реакция Будуара намеренно используется в некоторых процессах, в других она нежелательна. В британских ядерных реакторах с газовым охлаждением и графитовым замедлителем ( Magnox и AGR ) реакции между CO2 _- хладагентом и графитовым замедлителем необходимо было избегать или, по крайней мере, сводить к минимуму. Поскольку равновесие реакции смещается в пользу углерода при более низких температурах, в реакторе Magnox эта проблема была решена просто за счет более низкой рабочей температуры. Однако это, в свою очередь, снизило достижимый тепловой КПД . В AGR, который должен был улучшить уроки, извлеченные из Magnox, более высокая температура охлаждающей жидкости на выходе была явной целью проектирования (Великобритания в то время зависела от угольной энергии, цель состояла в том, чтобы достичь той же температуры пара, что и в угольной энергетике). Таким образом, для охлаждения графита используется возвратный поток охлаждающей жидкости при нижней температуре на выходе из котла 278 °C (532 °F), гарантируя, что температура сердцевины графита не слишком сильно отличается от температур, наблюдаемых в Реактор Магнокс.

Рекомендации

1. Bioenergylist.org - Таблица реакции Будуара
2. Сеть реакций
3. Список стандартных свободных энергий образования Гиббса
4. На основе регрессии значений из справочника Reaction Web. Это уравнение дает довольно точные значения, хотя RT, ^{умноженное} на его производную, не дает точной формулы для ΔH, что должно быть.
5. Комитет ASM по атмосфере в печах, Атмосфера в печах и контроль углерода, Металс-Парк, Огайо [1964].
6. Холлеман, Арнольд Ф.; Вибер, Эгон; Виберг, Нильс (2001). Неорганическая химия. Академическая пресса. п. 810. ИСБН 978-0-12-352651-9. Проверено 12 июля 2013 г.
7. Бэрд, Т.; Фрайер, младший; Грант, Б. (октябрь 1974 г.). «Образование углерода на железной и никелевой фольге путем пиролиза углеводородов - реакции при 700 ° C». Карбон . 12 (5): 591–602. дои : 10.1016/0008-6223(74)90060-8.
8. Тримм, DL (1977). «Образование и удаление кокса из никелевого катализатора». Обзоры катализа: наука и техника . 16 : 155–189. дои : 10.1080/03602457708079636.
9. Дал, HJ; Ринцлер, АГ; Николаев П.; Тесс, А.; Кольбер, DT; Смолли, Р.Э. (1996). «Одностенные нанотрубки, полученные катализируемым металлами диспропорционированием монооксида углерода». хим. Физ. Летт . 260 (3): 471–475. Бибкод : 1996CPL...260..471D. дои : 10.1016/0009-2614(96)00862-7.
10. Чен, П.; Чжан, HB; Лин, Грузия; Хонг, К.; Цай, КР (1997). «Выращивание углеродных нанотрубок каталитическим разложением CH ₄ или CO на катализаторе Ni-MgO». Карбон . 35 (10–11): 1495–1501. дои : 10.1016/S0008-6223(97)00100-0.

Внешние ссылки

Робинсон, Р.Дж. «Процесс Будуара для синтез-газа». Азбука альтернативной энергетики. Архивировано из оригинала 21 января 2018 года . Проверено 12 июля 2013 г.