stringtranslate.com

Реакция Бальца-Шимана

Реакция Бальца-Шимана (также называемая реакцией Шимана ) — это химическая реакция , в которой первичный ароматический амин преобразуется в арилфторид через промежуточный тетрафторборат диазония . [1] [2] [3] Эта реакция является традиционным путем получения фторбензола и некоторых родственных ему производных, [4] включая 4-фторбензойную кислоту . [5]

Реакция Бальца-Шимана

Реакция концептуально похожа на реакцию Зандмейера , которая преобразует соли диазония в другие арилгалогениды (ArCl, ArBr). [6] Однако, в то время как реакция Зандмейера включает медный реагент/катализатор и радикальные промежуточные продукты, [7] термическое разложение тетрафторбората диазония протекает без промотора и, как полагают, приводит к образованию крайне нестабильных арильных катионов (Ar + ), которые отщепляют F− от BF4− , давая фторарен (ArF), а также трифторид бора и азот в качестве побочных продуктов.

Инновации

Традиционная реакция Бальца-Шимана использует HBF 4 и включает в себя выделение соли диазония. Оба аспекта могут быть выгодно модифицированы. Другие противоионы использовались вместо тетрафторборатов, таких как гексафторфосфаты (PF 6 − ) и гексафторантимонаты (SbF 6 − ) с улучшенными выходами для некоторых субстратов. [8] [9] Реакция диазотирования может быть осуществлена ​​с солями нитрозония , такими как [NO]SbF 6 , без выделения промежуточного продукта диазония. [2]

На практике традиционная реакция Бальца-Шимана потребляет относительно дорогой BF 4 - в качестве источника фторида. Альтернативная методология производит фторидную соль соединения диазония. В этой реализации диазотирование проводится с раствором нитрита натрия в жидком фтористом водороде : [10]

ArNH2 + 2HF + NaNO2 → [ArN2 ] F + NaF + 2H2O
[ArN 2 ]F → ArF + N 2

История

Реакция названа в честь немецких химиков Гюнтера Шимана  [de] и Гюнтера Бальца. [1]

Примеры

4-Фтортолуол получается с выходом ~89% по реакции Бальца-Шимана на п-толуидине . [11] Затем он используется в качестве предшественника для 4-фторбензальдегида, [12]

Дополнительная литература

Ссылки

  1. ^ аб Бальц, Гюнтер; Шиманн, Гюнтер (1927). «Über Fratische Fluorverbindungen, I.: Ein neues Verfahren zu ihrer Darstellung» [Ароматические соединения фтора. I. Новый метод их приготовления.]. Chemische Berichte (на немецком языке). 60 (5): 1186–1190. дои : 10.1002/cber.19270600539.
  2. ^ ab Furuya, Takeru; Klein, Johannes EMN; Ritter, Tobias (2010). "C–F-связь, образующаяся при синтезе арилфторидов". Synthesis . 2010 (11): 1804–1821. doi :10.1055/s-0029-1218742. PMC 2953275 . PMID  20953341. 
  3. ^ Кэри, Фрэнсис А.; Сандберг, Ричард Дж. (2007). Advanced Organic Chemistry: Часть B: Реакции и синтез (5-е изд.). Нью-Йорк: Springer. С. 1031. ISBN 978-0387683546.
  4. ^ Flood, DT (1943). "Фторбензол". Органические синтезы; Собрание томов , т. 2, стр. 295.
  5. ^ Г. Шиман; В. Винкельмюллер (1943). "p-Фторбензойная кислота". Органические синтезы; Собрание томов , т. 2, стр. 299.
  6. ^ Свейн, К. Г.; Роджерс, Р. Дж. (1975). «Механизм образования арилфторидов из арендиазонийфторборатов». J. Am. Chem. Soc. 97 (4): 799–800. doi :10.1021/ja00837a019.
  7. ^ Кэри, Фрэнсис А.; Сандберг, Ричард Дж. (2007). Advanced Organic Chemistry: Часть B: Реакции и синтез (5-е изд.). Нью-Йорк: Springer. С. 1030-1031. ISBN 978-0387683546.
  8. ^ Резерфорд, Кеннет Г.; Редмонд, Уильям; Ригамонти, Джеймс (1961). «Использование гексафторфосфорной кислоты в реакции Шимана». Журнал органической химии . 26 (12): 5149–5152. doi :10.1021/jo01070a089.
  9. ^ Селлерс, К.; Сушицкий, Х. (1968). «Использование арендиазоний гексафтор-антимонатов и -арсенатов при получении арилфторидов». Журнал химического общества C: Organic : 2317–2319. doi :10.1039/J39680002317.
  10. ^ Зигемунд, Гюнтер; Швертфегер, Вернер; Фейринг, Эндрю; Умный, Брюс; Бер, Фред; Фогель, Гервард; МакКьюсик, Блейн (2000). «Соединения фтора органические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.a11_349. ISBN 3527306730.
  11. ^ Yu, Z., Lv, Y., Yu, C., Su, W. (март 2013 г.). «Непрерывный проточный реактор для реакции Бальца–Шимана: новая процедура получения ароматических фторидов». Tetrahedron Letters . 54 (10): 1261–1263. doi :10.1016/j.tetlet.2012.12.084.
  12. ^ Лаали, К.К., Герберт, М., Кушнир, Б., Бхатт, А., Террано, Д. (2001). «Бензиловое окисление ароматических соединений трифлатом церия (IV); синтетические возможности и понимание механизма». Журнал Химического общества, Perkin Transactions 1 (6): 578–583. дои : 10.1039/b008843i.