stringtranslate.com

Восстановительное устранение

Восстановительное устранение является элементарной стадией в металлоорганической химии , в которой степень окисления металлического центра уменьшается, образуя новую ковалентную связь между двумя лигандами . Это микроскопическая обратная окислительному присоединению стадия , и часто является стадией образования продукта во многих каталитических процессах. Поскольку окислительное присоединение и восстановительное устранение являются обратными реакциями, для обоих процессов применяются одни и те же механизмы, а равновесие продукта зависит от термодинамики обоих направлений. [1] [2]

Общая информация

Восстановительное устранение часто наблюдается в более высоких степенях окисления и может включать двухэлектронный обмен в одном металлическом центре (моноядерный) или одноэлектронный обмен в каждом из двух металлических центров (двуядерный, двуядерный или биметаллический). [1] [2]

Для моноядерного восстановительного элиминирования степень окисления металла уменьшается на два, в то время как число d-электронов металла увеличивается на два. Этот путь является общим для d 8 металлов Ni(II), Pd(II) и Au(III) и d 6 металлов Pt(IV), Pd(IV), Ir(III) и Rh(III). Кроме того, моноядерное восстановительное элиминирование требует, чтобы группы, которые элиминируются, были в цис-положении друг к другу на металлическом центре. [3]

Для биядерного восстановительного элиминирования степень окисления каждого металла уменьшается на единицу, в то время как число d-электронов каждого металла увеличивается на единицу. Этот тип реактивности обычно наблюдается у металлов первого ряда, которые предпочитают изменение степени окисления на одну единицу, но наблюдался как у металлов второго, так и третьего ряда. [4]

Механизмы

Как и в случае с окислительным присоединением, возможны несколько механизмов с восстановительным устранением. Наиболее заметным механизмом является согласованный путь, что означает, что это неполярное трехцентровое переходное состояние с сохранением стереохимии . Кроме того, механизм S N 2 , который протекает с инверсией стереохимии, или радикальный механизм, который протекает с уничтожением стереохимии, являются другими возможными путями для восстановительного устранения. [1]

Октаэдрические комплексы

Скорость восстановительного устранения сильно зависит от геометрии комплекса металла. В октаэдрических комплексах восстановительное устранение может быть очень медленным из координационно насыщенного центра; и часто восстановительное устранение происходит только через диссоциативный механизм, где лиганд должен изначально диссоциировать, чтобы создать пятикоординационный комплекс. Этот комплекс принимает искаженную тригональную бипирамидальную структуру Y-типа, где π-донорный лиганд находится в базальном положении, а две группы, которые должны быть устранены, сближаются очень близко друг к другу. После устранения образуется Т-образный трехкоординационный комплекс, который будет ассоциироваться с лигандом, образуя квадратный плоский четырехкоординационный комплекс. [5]

Квадратно-плоские комплексы

Восстановительное устранение квадратных плоских комплексов может происходить по различным механизмам: диссоциативному , недиссоциативному и ассоциативному . Подобно октаэдрическим комплексам, диссоциативный механизм для квадратных плоских комплексов начинается с потери лиганда, генерируя трехкоординатный промежуточный продукт, который подвергается восстановительному устранению с образованием однокоординатного металлического комплекса. Для недиссоциативного пути восстановительное устранение происходит из четырехкоординатной системы с образованием двухкоординатного комплекса. Если устраняющие лиганды находятся в транс-положении друг к другу, комплекс должен сначала подвергнуться транс - цис -изомеризации перед устранением. В ассоциативном механизме лиганд должен изначально ассоциироваться с четырехкоординатным металлическим комплексом с образованием пятикоординатного комплекса, который подвергается восстановительному устранению, синонимичному механизму диссоциации для октаэдрических комплексов. [6] [7]

Факторы, влияющие на восстановительную элиминацию

Восстановительное устранение чувствительно к различным факторам, включая: (1) идентичность металла и электронную плотность, (2) стерические свойства, (3) участвующие лиганды, (4) координационное число , (5) геометрию и (6) фотолиз /окисление. Кроме того, поскольку восстановительное устранение и окислительное присоединение являются обратными реакциями, любые стерические свойства или электроника, которые увеличивают скорость восстановительного устранения, должны термодинамически препятствовать скорости окислительного присоединения. [2]

Идентичность металла и электронная плотность

Комплексы металлов первого ряда, как правило, подвергаются восстановительному устранению быстрее, чем комплексы металлов второго ряда, которые, как правило, быстрее, чем комплексы металлов третьего ряда. Это связано с прочностью связи, при этом связи металл-лиганд в комплексах первого ряда слабее, чем связи металл-лиганд в комплексах третьего ряда. Кроме того, бедные электронами металлические центры подвергаются восстановительному устранению быстрее, чем богатые электронами металлические центры, поскольку полученный металл будет приобретать электронную плотность при восстановительном устранении. [8]

Стерики

Восстановительное устранение обычно происходит быстрее из более стерически затрудненного металлического центра, поскольку стерическое препятствие смягчается при восстановительном устранении. Кроме того, широкие углы укуса лиганда обычно ускоряют восстановительное устранение, поскольку стерические свойства заставляют устраняющие группы сближаться, что обеспечивает большее перекрытие орбиталей . [9]

Участвующие лиганды

Кинетику восстановительного элиминирования трудно предсказать, но реакции, в которых участвуют гидриды, особенно быстры из-за эффектов перекрытия орбиталей в переходном состоянии. [10]

Координационный номер

Восстановительное устранение происходит быстрее для комплексов трех- или пятикоординированных металлических центров, чем для четырех- или шестикоординированных металлических центров. Для комплексов с четным координационным числом восстановительное устранение приводит к промежуточному соединению с сильной антисвязывающей орбиталью металл-лиганд . Когда восстановительное устранение происходит из комплексов с нечетным координационным числом, полученное промежуточное соединение занимает несвязывающую молекулярную орбиталь . [11]

Геометрия

Восстановительное устранение обычно происходит быстрее для комплексов, структуры которых напоминают продукт. [2]

Фотолиз/окисление

Восстановительное устранение может быть вызвано окислением металлического центра до более высокой степени окисления с помощью света или окислителя. [12]

Приложения

Восстановительное устранение нашло широкое применение в академических кругах и промышленности, наиболее заметными из которых являются гидрирование , [13] процесс уксусной кислоты Монсанто , [14] гидроформилирование , [15] и реакции кросс-сочетания . [16] Во многих из этих каталитических циклов восстановительное устранение является этапом образования продукта и регенерации катализатора; однако в реакции Хека [17] и процессе Вакера [18] восстановительное устранение участвует только в регенерации катализатора , поскольку продукты в этих реакциях образуются посредством β-гидридного устранения .

Ссылки

  1. ^ abc Crabtree, Robert H. (2014). Металлоорганическая химия переходных металлов (6-е изд.). Wiley. стр. 173. ISBN 978-1-118-13807-6.
  2. ^ abcd Хартвиг, Джон Ф. (2010). Органопереходная металлическая химия, от связывания до катализа . University Science Books. стр. 321. ISBN 978-1-891389-53-5.
  3. ^ Джилли, А.; Стилле, Дж. К. (1980). «Механизмы 1,1-восстановительного элиминирования из палладия». J. Am. Chem. Soc . 102 (15): 4933–4941. doi :10.1021/ja00535a018.
  4. ^ Окрасинский, С. Дж.; Нортом, Дж. Р. (1977). «Механизм восстановительного устранения. 2. Контроль двухъядерного против одноядерного устранения метана из цис-гидрометилтетракарбонилосмия». J. Am. Chem. Soc . 99 : 295–297. doi :10.1021/ja00443a076.
  5. ^ Мильштейн, Д. (1982). «Первые изолированные, стабильные цис-гидридоалкилродиевые комплексы и их реакция восстановительного элиминирования». J. Am. Chem. Soc . 104 (19): 5227–5228. doi :10.1021/ja00383a039.
  6. ^ Драйвер, М.С.; Хартвиг, Дж.Ф. (1997). «Восстановительное устранение ариламинов из комплексов палладия (II) с образованием связи углерода с азотом». J. Am. Chem. Soc . 119 (35): 8232–8245. doi :10.1021/ja971057x.
  7. ^ Ямамото, Т.; Ямамото, А.; Икеда, С. (1971). «Исследование комплексов органо(дипиридил)никеля. I. Стабильность и активация связей алкил-никель диалкил(дипиридил)никеля путем координации с различными замещенными олефинами». J. Am. Chem. Soc . 93 : 3350. doi :10.1021/ja00743a009.
  8. ^ Джованнини, Р.; Штюдеманн, Т.; Дуссин, Г.; Кнохель, П. (1998). «Эффективное катализируемое никелем кросс-сочетание между sp3-углеродными центрами». Angew. Chem. Int. Ed . 37 (17): 2387–2390. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(19980918)37:17<2387::AID-ANIE2387>3.0.CO;2-M. PMID  29710957.
  9. ^ Марконе, Дж. Э.; Молой, К. Г. (1998). «Кинетическое исследование восстановительного элиминирования из комплексов (дифосфин)Pd(R)(CN)». J. Am. Chem. Soc . 120 (33): 8527–8528. doi :10.1021/ja980762i.
  10. ^ Лоу, Дж. Дж.; Годдард, III, WA (1984). «Восстановительное сочетание связей водород-водород, водород-углерод и углерод-углерод из комплексов палладия». J. Am. Chem. Soc . 106 (26): 8321–8322. doi :10.1021/ja00338a067.
  11. ^ Crumpton-Bregel, DM; Goldberg, KI (2003). «Механизмы восстановительных элиминаций алканов CC и CH из октаэдрической Pt(IV): реакция через пятикоординатные промежуточные соединения или прямое элиминирование?». J. Am. Chem. Soc . 125 (31): 9442–9456. doi :10.1021/ja029140u. PMID  12889975.
  12. ^ Lau, W.; Huffman, JC; Kochi, JK (1982). «Электрохимическое окисление-восстановление металлоорганических комплексов. Влияние состояния окисления на пути восстановительного устранения комплексов диалкилжелеза». Organometallics . 1 : 155–169. doi :10.1021/om00061a027.
  13. ^ de Vries, JG (2007). Справочник по гомогенной гидрогенизации . Wiley. ISBN 978-3-527-31161-3.
  14. ^ Paulik, FE; Roth, JF (1968). «Новые катализаторы для карбонилирования метанола в уксусную кислоту при низком давлении». Chem. Commun. (24): 1578. doi :10.1039/C1968001578A.
  15. ^ Одзима, И.; Цай, К.-Х.; Цамариудаки, М.; Бонафу, Д. (2004). «Реакция гидроформилирования». Органические реакции . 56 : 1–354. doi :10.1002/0471264180.or056.01. ISBN 0471264180.
  16. ^ Новые тенденции в кросс-сопряжении: теория и применение Томас Колакот (редактор) 2014 ISBN 978-1-84973-896-5 
  17. ^ de Vries, JG (2001). «Реакция Хека в производстве тонких химикатов» (PDF) . Can. J. Chem . 79 (5–6): 1086–1092. doi :10.1139/v01-033. hdl : 11370/31cf3b82-e13a-46e2-a3ba-facb1e2bffbf .
  18. ^ Донг, Дж. Дж.; Браун, В. Р.; Феринга, Б. Л. (2015). «Окисление терминальных алкенов, катализируемое палладием против Марковникова» (PDF) . Angew. Chem. Int. Ed . 54 (3): 734–744. doi :10.1002/anie.201404856. PMID  25367376.