Порошковая дифракция — это научный метод, использующий дифракцию рентгеновских лучей , нейтронов или электронов на порошковых или микрокристаллических образцах для определения структурных характеристик материалов. [2] Прибор, предназначенный для проведения таких измерений порошков, называется порошковым дифрактометром .
Порошковая дифракция отличается от методов дифракции монокристаллов, которые лучше всего работают с одним хорошо упорядоченным кристаллом.
Наиболее распространенным типом порошковой дифракции является рентгеновское излучение , которому посвящена данная статья, хотя упоминаются некоторые аспекты порошковой нейтронной дифракции. (Порошковая электронография более сложна из-за динамической дифракции [3] и далее здесь не обсуждается.) Типичные дифрактометры используют электромагнитное излучение (волны) с известной длиной волны и частотой, которая определяется их источником. Источником часто являются рентгеновские лучи , а также распространенными источниками нейтроны, частота которых определяется длиной волны де Бройля . Когда эти волны достигают образца, падающий луч либо отражается от поверхности, либо может войти в решетку и дифрагировать на атомах, присутствующих в образце. Если атомы расположены симметрично с расстоянием разделения d , эти волны будут конструктивно интерферировать только там, где разность длин путей 2 d sin θ равна целому кратному длине волны, создавая дифракционный максимум в соответствии с законом Брэгга . Эти волны деструктивно интерферируют в точках между пересечениями, где волны не совпадают по фазе, и не приводят к появлению ярких пятен на дифракционной картине. [4] Поскольку сам образец действует как дифракционная решетка, это расстояние является расстоянием между атомами.
Разница между порошковой дифракцией и дифракцией монокристалла заключается в степени текстурирования образца. Монокристаллы имеют максимальную текстуру и называются анизотропными . Напротив, при порошковой дифракции все возможные кристаллические ориентации представлены одинаково в порошкообразном образце ( изотропный случай). Порошковая рентгеновская дифракция (PXRD) проводится в предположении, что образец расположен случайным образом. Следовательно, статистически значимое количество каждой плоскости кристаллической структуры будет иметь правильную ориентацию для дифракции рентгеновских лучей. Следовательно, каждая плоскость будет представлена в сигнале. На практике иногда необходимо повернуть ориентацию образца, чтобы устранить эффекты текстурирования и добиться истинной случайности.
Математически кристаллы можно описать решеткой Браве с некоторой регулярностью расстояний между атомами. Благодаря этой закономерности мы можем описать эту структуру по-другому, используя обратную решетку , которая связана с исходной структурой преобразованием Фурье . Это трехмерное пространство можно описать с помощью обратных осей x *, y * и z * или, альтернативно, в сферических координатах q , φ * и χ *. При порошковой дифракции интенсивность однородна по φ * и χ *, и только q остается важной измеримой величиной. Это связано с тем, что ориентационное усреднение приводит к проецированию трехмерного обратного пространства , которое изучается при дифракции монокристалла, в одно измерение.
Когда рассеянное излучение собирается на плоском детекторе, усреднение по вращению приводит к образованию гладких дифракционных колец вокруг оси пучка, а не к дискретным пятнам Лауэ , наблюдаемым при дифракции монокристалла. Угол между осью луча и кольцом называется углом рассеяния и в рентгеновской кристаллографии всегда обозначается как 2 θ (при рассеянии видимого света его принято называть θ ). В соответствии с законом Брэгга каждому кольцу соответствует определенный вектор обратной решетки G в кристалле образца. Это приводит к определению вектора рассеяния как:
В этом уравнении G — вектор обратной решетки, q — длина вектора обратной решетки, k — вектор передачи импульса, θ — половина угла рассеяния, а λ — длина волны источника. Данные порошковой дифракции обычно представляют в виде дифрактограммы , на которой дифрагированная интенсивность I показана как функция либо угла рассеяния 2 θ , либо как функция длины вектора рассеяния q . Последняя переменная имеет то преимущество, что дифрактограмма больше не зависит от значения длины волны λ . Появление синхротронных источников значительно расширило выбор длины волны. Поэтому для облегчения сравнения данных, полученных на разных длинах волн, рекомендуется использовать q , и это становится все более приемлемым.
По сравнению с другими методами анализа порошковая дифракция позволяет проводить быстрый неразрушающий анализ многокомпонентных смесей без необходимости тщательной подготовки проб. [6] Это дает лабораториям возможность быстро анализировать неизвестные материалы и выполнять характеристику материалов в таких областях, как металлургия, минералогия, химия, судебная медицина, археология, физика конденсированного состояния, а также биологические и фармацевтические науки. Идентификация выполняется путем сравнения дифракционной картины с известным стандартом или с базой данных, такой как файл порошковой дифракции Международного центра дифракционных данных (PDF) или Кембриджская структурная база данных (CSD). Достижения в области аппаратного и программного обеспечения, особенно улучшенная оптика и быстрые детекторы, значительно улучшили аналитические возможности метода, особенно в отношении скорости анализа. Фундаментальная физика, на которой основан этот метод, обеспечивает высокую точность и точность измерения межплоскостных расстояний, иногда до долей ангстрема , что приводит к достоверной идентификации, часто используемой в патентах, уголовных делах и других областях правоохранительной деятельности. Возможность анализа многофазных материалов также позволяет анализировать, как материалы взаимодействуют в конкретной матрице, такой как фармацевтическая таблетка, печатная плата, механическая сварка, отбор проб геологического керна, цемент и бетон или пигмент, обнаруженный в исторической картине. Этот метод исторически использовался для идентификации и классификации минералов, но его можно использовать практически для любого материала, даже аморфного, если известна или может быть построена подходящая эталонная модель.
Наиболее широко порошковая дифракция используется для идентификации и определения характеристик кристаллических твердых веществ, каждое из которых дает характерную дифракционную картину. Как положения (соответствующие шагам решетки), так и относительная интенсивность линий на дифракционной картине указывают на конкретную фазу и материал, обеспечивая «отпечаток пальца» для сравнения. Многофазная смесь, например, образец почвы, будет иметь более одного наложенного друг на друга рисунка, что позволяет определить относительные концентрации фаз в смеси.
Дж. Д. Ханавальт, химик-аналитик, работавший в Dow Chemical в 1930-х годах, был первым, кто осознал аналитический потенциал создания базы данных. Сегодня он представлен файлом порошковой дифракции (PDF) Международного центра дифракционных данных (бывший Объединенный комитет по порошковым дифракционным исследованиям). Благодаря работе мировых разработчиков программного обеспечения и производителей оборудования эта информация стала доступной для поиска с помощью компьютера. В настоящее время в базах данных файлов порошковой дифракции 2021 года содержится более 1 047 661 справочных материалов, и эти базы данных связаны с широким спектром программного обеспечения для дифракционного анализа и распространяются по всему миру. Файл порошковой дифракции содержит множество подфайлов, таких как минералы, металлы и сплавы, фармацевтические препараты, криминалистика, наполнители, сверхпроводники, полупроводники и т. д., с большими коллекциями органических, металлоорганических и неорганических эталонных материалов.
В отличие от кристаллической структуры, состоящей из серии острых пиков, аморфные материалы (жидкости, стекла и т. д.) дают широкий фоновый сигнал. Многие полимеры демонстрируют полукристаллическое поведение, т.е. часть материала образует упорядоченный кристаллит за счет сворачивания молекулы. Одна молекула полимера вполне может быть свернута в два разных соседних кристаллита и, таким образом, образовать связь между ними. Связующая часть не подвергается кристаллизации. В результате кристалличность никогда не достигнет 100%. Порошковый рентгеноструктурный анализ можно использовать для определения кристалличности путем сравнения интегральной интенсивности фоновой картины с интенсивностью острых пиков. Значения, полученные с помощью порошковой рентгенографии, обычно сопоставимы, но не совсем идентичны значениям, полученным другими методами, такими как ДСК .
Положение дифракционного пика не зависит от положения атомов внутри ячейки и полностью определяется размером и формой элементарной ячейки кристаллической фазы. Каждый пик представляет собой определенную плоскость решетки и поэтому может быть охарактеризован индексом Миллера . Если симметрия высокая, например кубическая или гексагональная, обычно нетрудно определить индекс каждого пика, даже для неизвестной фазы. Это особенно важно в химии твердого тела , где интересуются поиском и идентификацией новых материалов. После индексации образца это характеризует продукт реакции и идентифицирует его как новую твердую фазу. Существуют программы индексирования для решения более сложных случаев, но если элементарная ячейка очень велика и низкая симметрия (триклинная), успех не всегда гарантирован.
Параметры ячейки в некоторой степени зависят от температуры и давления. Порошковую дифракцию можно сочетать с контролем температуры и давления на месте . По мере изменения этих термодинамических переменных наблюдаемые дифракционные пики будут непрерывно мигрировать, указывая на более высокие или меньшие периоды решетки по мере искажения элементарной ячейки . Это позволяет измерить такие величины, как тензор теплового расширения и изотермический модуль объемного сжатия , а также определить полное уравнение состояния материала.
При некотором критическом наборе условий, например, при температуре 0 °C для воды при давлении 1 атм, новое расположение атомов или молекул может стать стабильным, что приведет к фазовому переходу . В этот момент появятся новые дифракционные пики или исчезнут старые в зависимости от симметрии новой фазы. Если материал расплавится до изотропной жидкости, все резкие линии исчезнут и заменятся широким аморфным узором. Если в результате перехода образуется другая кристаллическая фаза, один набор линий внезапно сменится другим набором. Однако в некоторых случаях линии расщепляются или сливаются, например, если материал подвергается непрерывному фазовому переходу второго рода. В таких случаях симметрия может измениться, поскольку существующая структура не заменяется совершенно другой, а искажается . Например, дифракционные пики для плоскостей решетки (100) и (001) могут быть найдены при двух разных значениях q для тетрагональной фазы, но если симметрия становится кубической, два пика совпадут.
Определение кристаллической структуры по данным порошковой дифракции чрезвычайно сложно из-за перекрытия отражений в порошковом эксперименте. Существует ряд различных методов определения структуры, таких как имитация отжига и переворот заряда. Кристаллические структуры известных материалов могут быть уточнены, т.е. в зависимости от температуры или давления, с использованием метода Ритвельда . Метод Ритвельда – это так называемый метод полного анализа закономерностей. Кристаллическая структура вместе с инструментальной и микроструктурной информацией используется для создания теоретической дифракционной картины, которую можно сравнить с наблюдаемыми данными. Затем используется процедура наименьших квадратов для минимизации разницы между рассчитанным шаблоном и каждой точкой наблюдаемого шаблона путем корректировки параметров модели. Методы определения неизвестных структур по порошковым данным существуют, но они несколько специализированы. [7] Для определения структуры можно использовать ряд программ: TOPAS, Fox, DASH, GSAS-II, EXPO2004 и некоторые другие.
Существует множество факторов, определяющих ширину B дифракционного пика. К ним относятся:
Часто можно разделить влияние размера и напряжения. Когда размерное уширение не зависит от q (K = 1/d), деформационное уширение увеличивается с увеличением значений q. В большинстве случаев будет наблюдаться как размерное, так и деформационное уширение. Их можно разделить, объединив два уравнения в так называемом методе Холла – Вильямсона:
Таким образом, когда мы строим график зависимости, мы получаем прямую линию с наклоном и точкой пересечения .
Это выражение представляет собой комбинацию уравнения Шеррера для расширения размера и выражения Стокса и Вильсона для расширения деформации. Значение η представляет собой деформацию кристаллитов, значение D представляет размер кристаллитов. Константа k обычно близка к единице и находится в диапазоне от 0,8 до 1,39.
Рентгеновские фотоны рассеиваются при взаимодействии с электронным облаком вещества, нейтроны рассеиваются ядрами. Это означает, что при наличии тяжелых атомов со многими электронами может быть трудно обнаружить легкие атомы с помощью дифракции рентгеновских лучей. Напротив, длины рассеяния нейтронов большинства атомов примерно равны по величине. Поэтому методы нейтронной дифракции можно использовать для обнаружения легких элементов, таких как кислород или водород, в сочетании с тяжелыми атомами. Таким образом, метод дифракции нейтронов имеет очевидное применение для решения таких задач, как определение смещения кислорода в таких материалах, как высокотемпературные сверхпроводники и сегнетоэлектрики, или для определения водородных связей в биологических системах.
Еще одной сложностью в случае рассеяния нейтронов на водородосодержащих материалах является сильное некогерентное рассеяние водорода (80,27(6) барн ). Это приводит к очень высокому фону в экспериментах по дифракции нейтронов и может сделать невозможными структурные исследования. Распространенным решением является дейтерирование, т.е. замена атомов 1-H в образце дейтерием (2-H). Длина некогерентного рассеяния дейтерия намного меньше (2,05(3) барн), что значительно облегчает структурные исследования. Однако в некоторых системах замена водорода дейтерием может изменить интересующие структурные и динамические свойства.
Поскольку нейтроны также обладают магнитным моментом, они дополнительно рассеиваются любыми магнитными моментами в образце. В случае дальнего магнитного порядка это приводит к появлению новых брэгговских рефлексов. В большинстве простых случаев порошковая дифракция может быть использована для определения размеров моментов и их пространственной ориентации.
Прогнозирование интенсивности рассеяния на порошковых дифрактограммах от газов, жидкостей и случайно распределенных нанокластеров в твердом состоянии [8] выполняется (в первом порядке) довольно элегантно с помощью уравнения рассеяния Дебая: [9]
где величина вектора рассеяния q выражена в единицах расстояния обратной решетки , N — количество атомов, f i ( q ) — атомный фактор рассеяния для атома i и вектора рассеяния q , а r ij — расстояние между атомом i и атом j . Это также можно использовать для прогнозирования влияния формы нанокристаллитов на обнаруженные дифракционные пики, даже если в некоторых направлениях толщина кластера составляет всего один атом.
Полуколичественный анализ поликристаллических смесей может быть выполнен с использованием традиционных методов одиночных пиков, таких как коэффициент относительной интенсивности (RIR), или методов всей структуры с использованием метода уточнения Ритвельда или метода PONCKS (частичные или неизвестные кристаллические структуры). Использование каждого метода зависит от знаний об анализируемой системе, учитывая, что, например, уточнение Ритвельда требует решения кристаллической структуры каждого компонента смеси. В последние десятилетия многомерный анализ начал распространяться как альтернативный метод количественного определения фаз. [10] [11]
Простейшие камеры для порошковой рентгеновской дифракции состоят из небольшого капилляра и либо плоскопластинчатого детектора (первоначально кусок рентгеновской пленки, теперь все чаще плоский детектор или ПЗС-камера ), либо цилиндрического ( изначально это был кусок пленки в банке для печенья, но все чаще используются изогнутые детекторы, чувствительные к положению). Эти два типа камер известны как камера Лауэ и камера Дебая-Шеррера.
Чтобы обеспечить полное усреднение порошка, капилляр обычно вращают вокруг своей оси.
Для нейтронной дифракции в качестве держателей образцов используются ванадиевые цилиндры. Ванадий имеет незначительное сечение поглощения и когерентного рассеяния нейтронов и, следовательно, почти невидим в эксперименте по дифракции порошка. Однако ванадий имеет значительное сечение некогерентного рассеяния, что может вызвать проблемы для более чувствительных методов, таких как неупругое рассеяние нейтронов.
Более поздней разработкой рентгеновских камер является камера Гинье . Он построен на основе фокусирующего монохроматора с изогнутым кристаллом . Образец обычно помещается в фокусирующий луч, например, в виде напыления на кусок липкой ленты. Цилиндрический кусок пленки (или электронный многоканальный детектор) надевается на фокусирующий круг, но падающий луч не попадает в детектор, чтобы предотвратить повреждение из-за его высокой интенсивности.
Камеры на основе гибридной технологии подсчета фотонов , такие как детектор PILATUS , широко используются в приложениях, где требуются высокие скорости сбора данных и повышенное качество данных. [12]
Дифрактометры могут работать как на пропускание, так и на отражение, но отражение встречается чаще. Образец порошка загружают в небольшой дискообразный контейнер и тщательно выравнивают его поверхность. Диск помещается на одну ось дифрактометра и наклоняется на угол θ , а детектор ( сцинтилляционный счетчик ) вращается вокруг него на кронштейне на двойной этот угол. Эта конфигурация известна под названием Брэгга–Брентано θ -2 θ .
Другая конфигурация - это конфигурация Брэгга – Брентано θ - θ , в которой образец неподвижен, а рентгеновская трубка и детектор вращаются вокруг него. Угол, образуемый между источником рентгеновского излучения и детектором, равен 2 θ . Такая конфигурация наиболее удобна для сыпучих порошков.
Настройки дифрактометра для различных экспериментов схематически можно проиллюстрировать полусферой, в которой в начале координат находится образец порошка. Случай записи диаграммы в режиме Брэгга-Брентано θ - θ показан на рисунке, где K 0 и K обозначают волновые векторы падающего и дифрагированного пучка, которые оба составляют плоскость рассеяния. С помощью этого графического подхода также можно визуализировать различные другие настройки для измерения текстуры или напряжения/деформации. [13]
Позиционно-чувствительные детекторы (PSD) и зональные детекторы, которые позволяют собирать данные под несколькими углами одновременно, становятся все более популярными среди поставляемых в настоящее время приборов.
Источники, которые производят нейтронный пучок подходящей интенсивности и скорости для дифракции, доступны только в небольшом количестве исследовательских реакторов и источников расщепления в мире. Приборы с угловой дисперсией (с фиксированной длиной волны) обычно имеют батарею отдельных детекторов, расположенных цилиндрическим образом вокруг держателя образца, и поэтому могут одновременно собирать рассеянную интенсивность в большом диапазоне 2θ. Времяпролетные приборы обычно имеют небольшой диапазон блоков под разными углами рассеяния, которые собирают данные с различным разрешением.
Лабораторное рентгеновское дифракционное оборудование основано на использовании рентгеновской трубки , которая используется для получения рентгеновских лучей . В наиболее часто используемых лабораторных рентгеновских трубках используется медный анод, но также популярны кобальт и молибден. Длина волны в нм варьируется для каждого источника. В таблице ниже показаны эти длины волн, определенные Берденом [14] и указанные в Международных таблицах рентгеновской кристаллографии (все значения в нм):
Согласно последнему повторному исследованию Hölzer et al. (1997), [15] эти значения составляют соответственно:
Внутреннее применение дифракции рентгеновских лучей всегда ограничивалось относительно небольшим количеством длин волн, показанных в таблице выше. Имеющийся выбор был очень необходим, поскольку сочетание определенных длин волн и определенных элементов, присутствующих в образце, может привести к сильной флуоресценции, которая увеличивает фон на дифракционной картине. Яркий пример — наличие железа в образце при использовании медного излучения. В общем, следует избегать элементов, расположенных чуть ниже анодного элемента в системе периода.
Еще одним ограничением является то, что интенсивность традиционных генераторов относительно низкая, что требует длительного времени воздействия и исключает любые измерения, зависящие от времени. Появление синхротронных источников кардинально изменило эту картину и привело к тому, что методы порошковой дифракции вступили в совершенно новую фазу развития. Мало того, что доступен гораздо более широкий выбор длин волн, высокая яркость синхротронного излучения позволяет наблюдать изменения картины во время химических реакций, температурные изменения, изменения давления и тому подобное.
Возможность перестройки длины волны также позволяет наблюдать эффекты аномального рассеяния при выборе длины волны вблизи края поглощения одного из элементов образца.
Дифракция нейтронов никогда не была собственным методом, поскольку она требует наличия интенсивного пучка нейтронов, доступного только в ядерном реакторе или источнике расщепления. Обычно доступный нейтронный поток и слабое взаимодействие между нейтронами и веществом требуют относительно больших образцов.
Хотя можно определить кристаллическую структуру только на основе данных порошкового рентгеновского исследования, его монокристаллический аналог является гораздо более мощным методом определения структуры. Это напрямую связано с тем, что информация теряется при коллапсе 3D-пространства на 1D-ось. Тем не менее порошковая дифракция рентгеновских лучей сама по себе является мощным и полезным методом. В основном он используется для характеристики и идентификации фаз , а также для уточнения деталей уже известной структуры, а не для решения неизвестных структур.
Преимущества методики:
Напротив, выращивание и монтаж больших монокристаллов чрезвычайно трудны. На самом деле существует множество материалов, монокристаллы которых, несмотря на многочисленные попытки, получить не удалось. Многие материалы легко доступны с достаточной микрокристалличностью для порошковой дифракции, или образцы можно легко измельчить из более крупных кристаллов. В области химии твердого тела , целью которой часто является синтез новых материалов, их монокристаллы обычно не доступны сразу. Таким образом, порошковая дифракция является одним из наиболее мощных методов идентификации и характеристики новых материалов в этой области.
В частности, для дифракции нейтронов , которая требует образцов большего размера, чем для дифракции рентгеновских лучей , из-за относительно слабого сечения рассеяния , возможность использовать большие образцы может иметь решающее значение, хотя создаются новые и более яркие источники нейтронов, которые могут изменить эту картину.
Поскольку все возможные ориентации кристаллов измеряются одновременно, время сбора может быть весьма коротким даже для небольших и слабо рассеивающих образцов. Это не просто удобно, но может быть важно для образцов, которые нестабильны либо по своей природе, либо под воздействием рентгеновских лучей или нейтронов, а также для исследований с временным разрешением. Для последнего желательно иметь сильный источник излучения. Таким образом, появление синхротронного излучения и современных источников нейтронов во многом способствовало возрождению области порошковой дифракции, поскольку теперь можно изучать температурно-зависимые изменения, кинетику реакций и т. д. с помощью порошковой дифракции с временным разрешением.
