Рентгеновская флуоресценция

Рентгенофлуоресцентный спектрометр Philips PW1606 с автоматической подачей проб в лаборатории контроля качества цементного завода.

XRF-сканирование картины Рембрандта «Синдики гильдии мануфактуристов» .

Рентгеновская флуоресценция ( XRF ) — это излучение характерных «вторичных» (или флуоресцентных) рентгеновских лучей из материала, который был возбужден бомбардировкой высокоэнергетическими рентгеновскими лучами или гамма-лучами . Это явление широко используется для элементного и химического анализа , особенно при исследовании металлов , стекла , керамики и строительных материалов, а также для исследований в области геохимии , судебной медицины , археологии и предметов искусства ^[1], таких как картины . ^[2]^[3]

Основная физика

Когда материалы подвергаются воздействию коротковолновых рентгеновских лучей или гамма-лучей, может произойти ионизация составляющих их атомов . Ионизация состоит из выброса одного или нескольких электронов из атома и может произойти, если атом подвергается воздействию излучения с энергией, превышающей его энергию ионизации . Рентгеновские и гамма-лучи могут быть достаточно энергичными, чтобы вытеснить плотно удерживаемые электроны с внутренних орбиталей атома. Удаление электрона таким способом делает электронную структуру атома нестабильной, и электроны с более высоких орбиталей «падают» на нижнюю орбиталь, заполняя оставшуюся дырку . При падении выделяется энергия в виде фотона, энергия которого равна разности энергий двух участвующих орбиталей. Таким образом, материал излучает излучение, которое имеет энергию, характерную для присутствующих атомов. Термин флуоресценция применяется к явлениям, при которых поглощение излучения определенной энергии приводит к повторному излучению излучения другой энергии (как правило, более низкой).

Рисунок 2: Типичный спектр РФА с дисперсией по длине волны

Рисунок 3: Спектр родиевой мишени, работающей при напряжении 60 кВ, показывающий непрерывный спектр и K-линии.

Характеристическое излучение

Каждый элемент имеет электронные орбитали характерной энергии. После удаления внутреннего электрона энергичным фотоном, исходящим от первичного источника излучения, на его место падает электрон из внешней оболочки. Существует ограниченное количество способов, которыми это может произойти, как показано на рисунке 1. Основным переходам даны _имена : переход L→K традиционно называется Kα , переход M→K называется Kβ _, переход M→ Переход L называется L _α и так далее. Каждый из этих переходов дает флуоресцентный фотон с характерной энергией, равной разнице энергий начальной и конечной орбитали. Длину волны этого флуоресцентного излучения можно рассчитать по закону Планка :

\lambda = {\frac {hc}{E}}

Флуоресцентное излучение можно анализировать либо путем сортировки энергий фотонов ( энергодисперсионный анализ), либо путем разделения длин волн излучения ( дисперсионный анализ по длинам волн). После сортировки интенсивность каждого характеристического излучения напрямую связана с количеством каждого элемента в материале. Это основа мощного метода аналитической химии . На рис. 2 показана типичная форма резких спектральных линий флуоресценции, полученная методом дисперсии по длине волны (см. закон Мозли ).

Первичные источники радиации

Чтобы возбудить атомы, необходим источник излучения с достаточной энергией, чтобы вытеснить плотно удерживаемые внутренние электроны. Обычно используются обычные генераторы рентгеновского излучения , основанные на электронной бомбардировке мишени из тяжелого металла (например, вольфрама или родия ), поскольку их выходную мощность можно легко «настроить» для конкретного применения, а также потому, что можно использовать более высокую мощность по сравнению с другими методами. . Используются генераторы рентгеновского излучения в диапазоне 20–60 кВ, позволяющие возбуждать широкий круг атомов. Непрерывный спектр состоит из « тормозного излучения »: излучения, возникающего, когда электроны высокой энергии, проходящие через трубку, постепенно замедляются материалом анода трубки («мишени»). Типичный выходной спектр лампы показан на рисунке 3.

В портативных XRF-спектрометрах медная мишень обычно бомбардируется электронами высокой энергии, которые производятся либо ударным лазером, либо пироэлектрическими кристаллами. ^[4]^[5]

В качестве альтернативы можно использовать источники гамма-излучения на основе радиоактивных изотопов (таких как ¹⁰⁹ Cd, ⁵⁷ Co, ⁵⁵ Fe, ²³⁸ Pu и ²³¹ Am) без необходимости сложного источника питания, что упрощает использование в небольших портативных приборах. ^[6]

Когда источником энергии является синхротрон или рентгеновские лучи фокусируются с помощью оптики, например поликапилляра, рентгеновский луч может быть очень маленьким и очень интенсивным. В результате может быть получена атомная информация в субмикрометровом масштабе.

Дисперсия

При энергодисперсионном анализе флуоресцентные рентгеновские лучи, испускаемые образцом материала, направляются в твердотельный детектор, который производит «непрерывное» распределение импульсов, напряжения которых пропорциональны энергиям входящих фотонов. Этот сигнал обрабатывается многоканальным анализатором (MCA), который создает накапливаемый цифровой спектр, который можно обработать для получения аналитических данных.

При анализе с дисперсией по длине волны флуоресцентные рентгеновские лучи, испускаемые образцом, направляются в монохроматор на основе дифракционной решетки . Используемая дифракционная решетка обычно представляет собой монокристалл. Варьируя углы падения и взлета на кристалл, можно выбрать небольшой диапазон длин волн рентгеновского излучения. Полученная длина волны определяется законом Брэгга :

п\cdot \lambda = 2d\cdot \sin (\theta)

где d — расстояние между атомными слоями, параллельными поверхности кристалла.

Обнаружение

В энергодисперсионном анализе рассеяние и детектирование представляют собой единую операцию, как уже говорилось выше. Используются пропорциональные счетчики или различные типы твердотельных детекторов ( PIN-диод , Si(Li), Ge(Li), кремниевый дрейфовый детектор SDD). Все они имеют один и тот же принцип обнаружения: падающий рентгеновский фотон ионизирует большое количество атомов детектора, при этом количество образующегося заряда пропорционально энергии падающего фотона. Затем заряд собирается, и процесс повторяется для следующего фотона. Скорость детектора, очевидно, имеет решающее значение, поскольку для правильного измерения энергии фотона все измеряемые носители заряда должны исходить от одного и того же фотона (дискриминация по длине пика используется для исключения событий, которые, по-видимому, были вызваны двумя рентгеновскими фотонами, прибывшими почти одновременно). Затем спектр строится путем разделения энергетического спектра на дискретные элементы и подсчета количества импульсов, зарегистрированных в каждом энергетическом элементе. Типы детекторов EDXRF различаются по разрешению, скорости и способам охлаждения (низкое количество свободных носителей заряда имеет решающее значение в твердотельных детекторах): пропорциональные счетчики с разрешением в несколько сотен эВ охватывают нижний конец спектра производительности, за которым следует PIN. диодные детекторы, в то время как Si(Li), Ge(Li) и SDD занимают верхний предел шкалы производительности.

При анализе с дисперсией по длине волны одноволновое излучение, создаваемое монохроматором, передается в фотоумножитель ( детектор, аналогичный счетчику Гейгера ), который подсчитывает отдельные фотоны по мере их прохождения. Счетчик представляет собой камеру, содержащую газ, ионизируемый рентгеновскими фотонами. Центральный электрод заряжается при (обычно) +1700 В относительно стенок проводящей камеры, и каждый фотон запускает импульсный каскад тока в этом поле. Сигнал усиливается и преобразуется в накопительный цифровой отсчет. Эти подсчеты затем обрабатываются для получения аналитических данных.

Интенсивность рентгеновского излучения

Процесс флуоресценции неэффективен, а вторичное излучение намного слабее первичного пучка. Кроме того, вторичное излучение более легких элементов имеет относительно низкую энергию (длинную длину волны), низкую проникающую способность и сильно ослабляется, если луч проходит через воздух на любое расстояние. По этой причине для высокопроизводительного анализа путь от пробирки к образцу и детектору поддерживается под вакуумом (остаточное давление около 10 Па). На практике это означает, что большая часть рабочих частей прибора должна располагаться в большой вакуумной камере. Проблемы поддержания движущихся частей в вакууме, а также быстрого введения и извлечения образца без потери вакуума представляют собой серьезные проблемы для конструкции прибора. Для менее требовательных применений или когда образец поврежден вакуумом (например, летучий образец), можно заменить рентгеновскую камеру, продуваемую гелием, с некоторой потерей интенсивностей с низким Z (Z = атомный номер ).

Химический анализ

Использование первичного рентгеновского луча для возбуждения флуоресцентного излучения образца было впервые предложено Глокером и Шрайбером в 1928 году. ^[7] Сегодня этот метод используется как метод неразрушающего анализа, а также как инструмент управления процессом в многие добывающие и перерабатывающие отрасли. В принципе, самым легким элементом, который можно проанализировать, является бериллий (Z = 4), но из-за инструментальных ограничений и низкого выхода рентгеновских лучей для легких элементов часто трудно количественно определить элементы легче натрия (Z = 11). если только не будут сделаны фоновые поправки и весьма обширные межэлементные поправки.

Рисунок 4: Схематическое устройство спектрометра EDX.

Энергодисперсионная спектрометрия

В энергодисперсионных спектрометрах (EDX или EDS) детектор позволяет определять энергию фотона при его регистрации. Исторически детекторы создавались на основе кремниевых полупроводников в виде кристаллов кремния, дрейфованных литием, или кремниевых пластин высокой чистоты.

Рисунок 5: Схематическая форма Si(Li)-детектора.

Si(Li) детекторы

По существу они состоят из кремниевого контактного диода толщиной 3–5 мм (такого же, как PIN-диод) со смещением на нем -1000 В. Центральная часть с дрейфом лития образует непроводящий i-слой, где Li компенсирует остаточные акцепторы, которые в противном случае сделали бы слой p-типа. Когда рентгеновский фотон проходит сквозь него, он вызывает образование роя электронно-дырочных пар, что вызывает импульс напряжения. Чтобы получить достаточно низкую проводимость, детектор необходимо поддерживать при низкой температуре, а для достижения наилучшего разрешения необходимо использовать охлаждение жидким азотом. С некоторой потерей разрешения можно использовать гораздо более удобное охлаждение Пельтье. ^[8]

Детекторы пластин

Совсем недавно стали широко доступны пластины кремния высокой чистоты и низкой проводимости. Охлаждаемый эффектом Пельтье , он обеспечивает дешевый и удобный детектор, хотя детектор Si(Li), охлаждаемый жидким азотом , по-прежнему имеет лучшее разрешение (т.е. способность различать фотоны различной энергии).

Усилители

Импульсы, генерируемые детектором, обрабатываются усилителями формирования импульсов . Усилителю требуется время, чтобы сформировать импульс для достижения оптимального разрешения, и поэтому существует компромисс между разрешением и скоростью счета: длительное время обработки для хорошего разрешения приводит к «нагромождению импульсов», при котором импульсы от последовательных фотонов перекрывать. Однако многофотонные события обычно более растянуты во времени (фотоны не прибыли точно в одно и то же время), чем одиночные фотонные события, и поэтому для фильтрации большинства из них можно использовать распознавание длины импульса. Несмотря на это, небольшое количество пиков наложений останется, и коррекция наложений должна быть встроена в программное обеспечение в приложениях, требующих анализа трасс. Чтобы наиболее эффективно использовать детектор, ток трубки следует уменьшить, чтобы поддерживать многофотонные события (до дискриминации) на разумном уровне, например 5–20%.

Обработка

Значительные компьютерные мощности используются для коррекции наложений импульсов и извлечения данных из плохо разрешенных спектров. Эти сложные процессы коррекции, как правило, основаны на эмпирических соотношениях, которые могут меняться со временем, поэтому требуется постоянная бдительность для получения химических данных с достаточной точностью.

Цифровые импульсные процессоры широко используются в высокопроизводительном ядерном приборостроении. Они способны эффективно уменьшить скопления и сдвиги базовой линии, что упрощает обработку. Встроенный фильтр нижних частот улучшает соотношение сигнал/шум. Для работы цифрового импульсного процессора требуется значительное количество энергии, но он обеспечивает точные результаты.

Применение

Спектрометры EDX отличаются от спектрометров WDX тем, что они меньше, проще по конструкции и имеют меньше конструктивных деталей, однако точность и разрешение спектрометров EDX ниже, чем у WDX. Спектрометры EDX также могут использовать миниатюрные рентгеновские трубки или источники гамма-излучения, что удешевляет их и обеспечивает миниатюризацию и портативность. Этот тип приборов обычно используется для портативных приложений контроля качества, таких как тестирование игрушек на содержание свинца (Pb), сортировка металлолома и измерение содержания свинца в краске для жилых помещений. С другой стороны, низкое разрешение, проблемы с низкой скоростью счета и большим мертвым временем делают их неэффективными для высокоточного анализа. Однако они очень эффективны для высокоскоростного многоэлементного анализа. Полевые портативные РФА-анализаторы, представленные в настоящее время на рынке, весят менее 2 кг и имеют пределы обнаружения порядка 2 частей на миллион свинца (Pb) в чистом песке. С использованием сканирующего электронного микроскопа и EDX исследования были расширены до образцов на органической основе, таких как биологические образцы и полимеры.

Рисунок 6: Схематическое устройство спектрометра с дисперсией по длине волны.

Дисперсионная спектрометрия по длине волны

В спектрометрах с дисперсией по длине волны ( WDX или WDS ) перед обнаружением фотоны разделяются путем дифракции на монокристалле. Хотя спектрометры с дисперсией по длине волны иногда используются для сканирования широкого диапазона длин волн, создавая график спектра, как в EDS, они обычно настроены на проведение измерений только на длине волны линий излучения интересующих элементов. Это достигается двумя разными способами:

«Одновременные» спектрометры имеют несколько «каналов», предназначенных для анализа одного элемента, каждый из которых состоит из кристаллического монохроматора фиксированной геометрии, детектора и обрабатывающей электроники. Это позволяет одновременно измерять несколько элементов, а в случае мощных приборов полный высокоточный анализ можно получить менее чем за 30 с. Еще одним преимуществом такой конструкции является то, что монохроматоры с фиксированной геометрией не имеют постоянно движущихся частей и поэтому очень надежны. Надежность важна в производственных средах, где ожидается, что приборы будут работать без перебоев в течение нескольких месяцев. К недостаткам одновременных спектрометров можно отнести относительно высокую стоимость комплексного анализа, поскольку каждый используемый канал дорог. Число элементов, которые можно измерить, ограничено 15–20 из-за ограничений места на количество монохроматоров, которые можно разместить вокруг флуоресцирующего образца. Необходимость размещения нескольких монохроматоров означает, что требуется довольно открытое расположение вокруг образца, что приводит к относительно большим расстояниям между трубкой, образцом и кристаллом, что приводит к более низкой детектируемой интенсивности и большему рассеянию. Прибор негибкий, поскольку, если необходимо измерить новый элемент, необходимо купить и установить новый измерительный канал.
«Последовательные» спектрометры имеют один монохроматор с изменяемой геометрией (но обычно с устройством для выбора кристаллов), один детекторный узел (но обычно с более чем одним детектором, расположенным последовательно) и один электронный блок. Прибор запрограммирован на перемещение по последовательности длин волн, в каждом случае выбирая соответствующую мощность рентгеновской трубки, соответствующий кристалл и подходящее расположение детектора. Длина программы измерений практически не ограничена, поэтому такая схема очень гибкая. Поскольку имеется только один монохроматор, расстояния трубка-образец-кристалл могут быть очень короткими, что приводит к минимальной потере обнаруживаемой интенсивности. Очевидным недостатком является относительно длительное время анализа, особенно когда анализируется много элементов, не только потому, что элементы измеряются последовательно, но и потому, что определенное время требуется на перенастройку геометрии монохроматора между измерениями. Кроме того, бешеная работа монохроматора во время программы анализа является проблемой для механической надежности. Однако современные последовательные инструменты могут обеспечить почти такую же надежность, как и инструменты одновременного действия, даже в приложениях непрерывного использования.

Базовые приготовления

Чтобы сохранить постоянную геометрию узла трубка-образец-детектор, образец обычно готовят в виде плоского диска, обычно диаметром 20–50 мм. Он расположен на стандартном небольшом расстоянии от окна трубки. Поскольку интенсивность рентгеновского излучения подчиняется закону обратных квадратов, допуски на такое размещение и на плоскостность поверхности должны быть очень жесткими, чтобы поддерживать повторяемый поток рентгеновского излучения. Способы получения дисков с образцами различаются: металлы могут быть обработаны на станке, минералы могут быть тонко измельчены и спрессованы в таблетки, а стеклам можно придать необходимую форму. Еще одной причиной получения плоской и репрезентативной поверхности образца является то, что вторичные рентгеновские лучи от более легких элементов часто излучаются только из нескольких верхних микрометров образца. Чтобы еще больше снизить влияние неровностей поверхности, образец обычно вращают со скоростью 5–20 об/мин. Необходимо обеспечить достаточную толщину образца, чтобы поглотить весь первичный пучок. Для материалов с более высоким Z достаточно толщины в несколько миллиметров, но для матрицы легких элементов, такой как уголь, необходима толщина 30–40 мм.

Монохроматоры

Общей особенностью монохроматоров является сохранение симметричной геометрии между образцом, кристаллом и детектором. В этой геометрии получено условие дифракции Брэгга.

Линии рентгеновского излучения очень узкие (см. рис. 2), поэтому углы необходимо определять со значительной точностью. Это достигается двумя способами:

Плоский кристалл с коллиматорами Зеллера

Коллиматор Зеллера представляет собой стопку параллельных металлических пластин, расположенных на расстоянии нескольких десятых миллиметра друг от друга. Чтобы улучшить угловое разрешение, необходимо удлинить коллиматор и/или уменьшить расстояние между пластинами. Преимущество этой схемы заключается в простоте и относительно низкой стоимости, но коллиматоры уменьшают интенсивность и увеличивают рассеяние, а также уменьшают площадь образца и кристалла, которые можно «видеть». Простота геометрии особенно полезна для монохроматоров с изменяемой геометрией.

Рис. 8. Плоский кристалл с коллиматорами Soller.

Изогнутый кристалл с прорезями

Геометрия круга Роуленда гарантирует, что обе щели находятся в фокусе, но для того, чтобы условие Брэгга выполнялось во всех точках, кристалл сначала необходимо согнуть до радиуса 2R (где R - радиус круга Роуленда), затем шлифуется до радиуса R. Такое расположение позволяет получить более высокую интенсивность (обычно в 8 раз) с более высоким разрешением (обычно в 4 раза) и более низким фоном. Однако механика сохранения геометрии круга Роуленда в монохроматоре с переменным углом чрезвычайно сложна. В случае монохроматоров с фиксированным углом (для использования в спектрометрах одновременного действия) наилучшие характеристики фокусировки дают кристаллы, изогнутые в форме логарифмической спирали. Изготовление изогнутых кристаллов с приемлемыми допусками значительно увеличивает их цену.

Кристаллические материалы

Интуитивное понимание дифракции рентгеновских лучей можно получить из модели дифракции Брэгга . В этой модели данное отражение связано с набором равномерно расположенных листов, проходящих через кристалл, обычно проходящих через центры атомов кристаллической решетки. Ориентация определенного набора листов определяется тремя индексами Миллера ( h , k , l ), и пусть расстояние между ними обозначается d . Уильям Лоуренс Брэгг предложил модель, в которой входящие рентгеновские лучи зеркально (зеркально) рассеиваются из каждой плоскости; исходя из этого предположения, рентгеновские лучи, рассеянные от соседних плоскостей, будут конструктивно объединяться ( конструктивная интерференция ), когда угол $θ$ между плоскостью и рентгеновским лучом приводит к разнице в длине пути, которая является целым числом, кратным n длины волны рентгеновских лучей λ. .(рис.7)

2d\sin \theta =n\lambda.

^{Желательные}^{характеристики} дифракционного кристалла ^:

Высокая интенсивность дифракции
Высокая дисперсия
Узкая ширина дифрагированного пика
Высокий пик-фон
Отсутствие мешающих элементов
Низкий термический коэффициент расширения
Стабильность на воздухе и при воздействии рентгеновских лучей
Готовая доступность
Бюджетный

Кристаллы с простой структурой, как правило, дают наилучшие дифракционные характеристики. Кристаллы, содержащие тяжелые атомы, могут хорошо дифрагировать, но также сильнее флуоресцируют в области более высоких энергий, вызывая интерференцию. Водорастворимые, летучие или органические кристаллы имеют тенденцию давать плохую стабильность.

Обычно используемые кристаллические материалы включают LiF ( фторид лития ), ADP ( дигидрофосфат аммония ), Ge ( германий ), Si ( кремний ), графит , InSb ( антимонид индия ), PE ( тетракис- (гидроксиметил)-метан, также известный как пентаэритрит. ), KAP ( гидрофталат калия ), RbAP (гидрофталат рубидия) и TlAP (гидрофталат таллия (I)). Кроме того, все чаще используются «слоистые синтетические микроструктуры» (LSM), которые представляют собой материалы со структурой «сэндвич», состоящие из последовательных толстых слоев матрицы с низким атомным номером и одноатомных слоев тяжелого элемента. В принципе, их можно изготовить по индивидуальному заказу для дифракции любой желаемой длинноволновой волны, и они широко используются для элементов в диапазоне от Li до Mg.

В научных методах, использующих дифракцию рентгеновских лучей/нейтронов или электронов, вышеупомянутые плоскости дифракции можно удвоить для отображения отражений более высокого порядка. Данные плоскости, полученные из индексов Миллера, можно рассчитать для монокристалла. Полученные значения h,k и l называются индексами Лауэ . Таким образом, один кристалл может быть переменным, и многие конфигурации отражения этого кристалла могут использоваться для отражения различных диапазонов энергии. Например, кристалл германия (Ge111) также можно использовать в качестве Ge333, Ge444 и других.

По этой причине соответствующие индексы, используемые для конкретной экспериментальной установки, всегда указываются за материалом кристалла (например, Ge111, Ge444).

Обратите внимание, что конфигурация Ge222 запрещена из-за правил дифракции, гласящих, что все разрешенные отражения должны иметь все нечетные или все четные индексы Миллера, что в совокупности дает , где - порядок отражения. $4n$ $п$

Линии элементного анализа

Спектральные линии, используемые для элементного анализа химических веществ, выбираются с учетом интенсивности, доступности для прибора и отсутствия перекрытия линий. Типичные используемые линии и их длины волн следующие:

Часто используются другие линии, в зависимости от типа образца и имеющегося оборудования.

Линии структурного анализа

Рисунок 10: Основная линия K-Beta и V2C

Рентгеновская дифракция (XRD) по-прежнему остается наиболее используемым методом структурного анализа химических соединений. Тем не менее, с увеличением детализации отношений спектров -линий и окружающей химической среды ионизированного атома металла, измерения так называемой энергетической области валентности-ядра (V2C) становятся все более и более жизнеспособными. $K_{\beta }$

Ученые отметили, что после ионизации атома 3d-переходного металла интенсивность и энергия -линии меняются в зависимости от степени окисления металла и вида лиганда(ов). Важность спиновых состояний в соединении также имеет большое значение для такого рода измерений: ^[9] $K_{\beta }$

Это означает, что путем интенсивного изучения этих спектральных линий можно получить несколько важных фрагментов информации из образца. Особенно, если есть ссылки, которые детально изучены и по которым можно разобраться в различиях. Информация, собранная в результате такого рода измерений, включает в себя:

Степень окисления центрального атома металла в соединении (сдвиги -основной линии в низкоспиновых комплексах) $K_{\beta 1,3}$
Спиновые состояния комплексов переходных металлов (общая форма - и -магистральных линий) $K_{\beta 1,3}$ $K_{\beta '}$
Структурная электронная конфигурация вокруг центрального атома металла (определение интенсивности, расширения, хвоста и пилотирования - и - линий) $K_{\beta 2,5}$ $K_{\beta ''}$

Измерения такого рода в основном выполняются на синхротронных установках, хотя был разработан ряд так называемых «внутрилабораторных» спектрометров, которые используются для измерений до лучевого времени (времени на синхротроне). ^[10]^[11]

Детекторы

Детекторы, используемые для спектрометрии с дисперсией по длине волны, должны иметь высокую скорость обработки импульсов, чтобы справиться с очень высокой скоростью счета фотонов, которую можно получить. Кроме того, им необходимо достаточное энергетическое разрешение, чтобы можно было отфильтровать фоновый шум и паразитные фотоны первичного луча или флуоресценции кристалла. Существует четыре распространенных типа детекторов:

пропорциональные счетчики расхода газа
герметичные детекторы газа
сцинтилляционные счетчики
полупроводниковые детекторы

Рис. 11. Устройство пропорционального счетчика расхода газа.

Пропорциональные счетчики потока газа используются в основном для обнаружения более длинных волн. Газ течет через него непрерывно. При наличии нескольких детекторов газ проходит через них последовательно, а затем выводится в отходы. Газ обычно состоит из 90% аргона и 10% метана («P10»), хотя аргон можно заменить неоном или гелием, если необходимо обнаружить очень длинные волны (более 5 нм). Аргон ионизируется поступающими рентгеновскими фотонами, и электрическое поле умножает этот заряд в измеримый импульс. Метан подавляет образование флуоресцентных фотонов, вызванное рекомбинацией ионов аргона с блуждающими электронами. Анодная проволока обычно изготавливается из вольфрама или нихрома диаметром 20–60 мкм. Поскольку получаемая сила импульса по существу пропорциональна отношению диаметра камеры детектора к диаметру проволоки, необходима тонкая проволока, но она также должна быть достаточно прочной, чтобы ее можно было выдерживать под натяжением, чтобы она оставалась точно прямой и концентрической с детектором. . Окно должно быть проводящим, достаточно тонким, чтобы эффективно передавать рентгеновские лучи, но при этом достаточно толстым и прочным, чтобы свести к минимуму диффузию детекторного газа в высокий вакуум камеры монохроматора. Часто используемые материалы: металлический бериллий, алюминизированная ПЭТ-пленка и алюминизированный полипропилен. Ультратонкие окна (до 1 мкм) для использования с длинными волнами с низкой проникающей способностью очень дороги. Импульсы сортируются электронным способом по «выбору высоты импульса», чтобы изолировать импульсы, исходящие от подсчитываемых вторичных рентгеновских фотонов.

Герметичные детекторы газа аналогичны пропорциональным счетчикам расхода газа, за исключением того, что газ через них не протекает. Газ обычно представляет собой криптон или ксенон при давлении в несколько атмосфер. Обычно они применяются к длинам волн в диапазоне 0,15–0,6 нм. В принципе они применимы к более длинным волнам, но ограничены проблемой изготовления тонкого окна, способного выдерживать большую разницу давлений.

Сцинтилляционные счетчики состоят из сцинтилляционного кристалла (обычно из йодида натрия, легированного таллием), прикрепленного к фотоумножителю. Кристалл производит группу сцинтилляций на каждый поглощенный фотон, число которых пропорционально энергии фотона. Это преобразуется в импульс от фотоумножителя напряжения, пропорционального энергии фотона. Кристалл должен быть защищен относительно толстым окном из алюминиево-бериллиевой фольги, что ограничивает использование детектора длинами волн ниже 0,25 нм. Сцинтилляционные счетчики часто подключают последовательно со счетчиком, пропорциональным расходу газа: последний снабжен выходным окном напротив входа, к которому крепится сцинтилляционный счетчик. Такое расположение особенно используется в последовательных спектрометрах.

Полупроводниковые детекторы теоретически можно использовать, и их применение расширяется по мере совершенствования технологии, но исторически их использование для WDX было ограничено их медленной реакцией (см. EDX ).

Образец стеклянных «шариков» для рентгенофазового анализа отливают при температуре около 1100 °C в автоматической сварочной машине Herzog в лаборатории контроля качества цементного завода. 1 (вверху): плавление, 2: предварительный нагрев формы, 3: заливка расплава, 4: охлаждение «бусинки»

Получение аналитических результатов

На первый взгляд, перевод скорости счета рентгеновских фотонов в концентрации элементов может показаться простым: WDX эффективно разделяет рентгеновские линии, а скорость генерации вторичных фотонов пропорциональна концентрации элемента. Однако на количество фотонов , покидающих образец, также влияют физические свойства образца: так называемые « матричные эффекты ». В целом они делятся на три категории:

поглощение рентгеновских лучей
Рентгеновское усиление
пример макроскопических эффектов

Все элементы в той или иной степени поглощают рентгеновские лучи. Каждый элемент имеет характерный спектр поглощения, который состоит из «пилообразной» последовательности полос, каждое ступенчатое изменение которой имеет длину волны, близкую к линии излучения элемента. Поглощение ослабляет вторичные рентгеновские лучи, выходящие из образца. Например, массовый коэффициент поглощения кремния на длине волны Kα-линии алюминия составляет 50 м ² /кг, тогда как у железа — 377 м ² /кг. Это означает, что флуоресцентные рентгеновские лучи, генерируемые данной концентрацией алюминия в матрице железа, поглощаются примерно в семь раз больше (т.е. 377/50) по сравнению с флуоресцентными рентгеновскими лучами, генерируемыми той же концентрацией алюминия, но в кремниевая матрица. Это приведет к примерно одной седьмой скорости счета после обнаружения рентгеновских лучей. К счастью, коэффициенты массового поглощения хорошо известны и могут быть рассчитаны. Однако для расчета поглощения многоэлементного образца необходимо знать его состав. Поэтому для анализа неизвестного образца используется итерационная процедура. Для точного определения массового поглощения могут потребоваться данные о концентрации элементов, не измеренные с помощью РФА, и для их оценки используются различные стратегии. Например, при анализе цемента концентрация кислорода (которая не измеряется) рассчитывается в предположении, что все остальные элементы присутствуют в виде стандартных оксидов.

Усиление происходит тогда, когда вторичные рентгеновские лучи, испускаемые более тяжелым элементом, достаточно энергичны, чтобы стимулировать дополнительное вторичное излучение более легкого элемента. Это явление также можно смоделировать и внести поправки при условии, что можно вывести полный состав матрицы.

Макроскопические эффекты образца состоят из эффектов неоднородностей образца и нерепрезентативных условий на его поверхности. Образцы идеально однородны и изотропны, но часто отклоняются от этого идеала. Смеси нескольких кристаллических компонентов в минеральных порошках могут привести к эффектам поглощения, которые отклоняются от тех, которые рассчитываются теоретически. Когда порошок прессуют в таблетку, более мелкие минералы концентрируются на поверхности. Сферические зерна имеют тенденцию мигрировать к поверхности больше, чем угловатые. В обработанных металлах более мягкие компоненты сплава имеют тенденцию размазываться по поверхности. Чтобы свести к минимуму эти эффекты, требуются значительная осторожность и изобретательность. Поскольку они являются артефактами метода подготовки проб, эти эффекты не могут быть компенсированы теоретическими поправками и должны быть «калиброваны». Это означает, что калибровочные материалы и неизвестные вещества должны быть схожи по составу и механическим свойствам, а данная калибровка применима только к ограниченному диапазону материалов. Стекла наиболее близко приближаются к идеалу однородности и изотропии, а для точной работы минералы обычно готовят, растворяя их в боратном стекле и отливая в плоский диск или «бусину». Подготовленный в такой форме, применим практически универсальная калибровка.

Дополнительные коррекции, которые часто используются, включают коррекцию фона и коррекцию перекрытия линий. Фоновый сигнал в спектре РФА возникает в основном в результате рассеяния фотонов первичного пучка поверхностью образца. Рассеяние зависит от массового поглощения образца и является наибольшим при низком среднем атомном номере. При измерении следовых количеств элемента или при измерении на матрице переменного света становится необходимой коррекция фона. На самом деле это возможно только на последовательном спектрометре. Перекрытие линий – распространенная проблема, учитывая, что спектр сложного минерала может содержать несколько сотен измеримых линий. Иногда это можно преодолеть, измеряя менее интенсивную, но не перекрывающуюся линию, но в некоторых случаях коррекция неизбежна. Например, Kα — единственная линия, которую можно использовать для измерения натрия, и она перекрывает линию цинка Lβ (L ₂ -M ₄ ). Таким образом, цинк, если он присутствует, необходимо проанализировать, чтобы правильно скорректировать значение натрия.

Другие спектроскопические методы, использующие тот же принцип.

Также возможно создать характерное вторичное рентгеновское излучение, используя для возбуждения образца другое падающее излучение:

электронный луч: электронный микрозонд ;
ионный пучок: рентгеновское излучение, индуцированное частицами (PIXE).

При облучении рентгеновским лучом образец также излучает и другие излучения, которые можно использовать для анализа:

электроны , выбрасываемые в результате фотоэлектрического эффекта : рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), также называемая электронной спектроскопией для химического анализа (ESCA)

При снятии возбуждения также выбрасываются оже-электроны , но электронная оже-спектроскопия (AES) обычно использует электронный луч в качестве зонда.

Рентгенофлуоресцентная визуализация конфокальной микроскопии — это новый метод, который позволяет контролировать глубину в дополнение к горизонтальному и вертикальному наведению, например, при анализе скрытых слоев на картине. ^[12]

Квалификация инструмента

В обзоре 2001 года ^[13] рассматривается применение портативных приборов с точки зрения обеспечения / контроля качества . Он представляет собой руководство по разработке набора СОП , если руководящие принципы соблюдения нормативных требований недоступны.

Смотрите также

Эмиссионная спектроскопия - Частоты света, излучаемого атомами или химическими соединениями.
Список методов анализа материалов
Микрорентгенофлуоресценция
Эффект Мессбауэра - Резонансное излучение и поглощение гамма-излучения без отдачи атомными ядрами, резонансная флуоресценция гамма-лучей.
Рентгенофлуоресцентная голография – метод визуализации

Примечания

^ Де Вигери Л., Соле В.А., Уолтер П., Многослойный количественный рентгенофлуоресцентный анализ, применяемый к станковым картинам, Anal Bioanal Chem. 2009 декабрь; 395(7): 2015–20. дои : 10.1007/s00216-009-2997-0
^ Рентгеновская флуоресценция в ColourLex
^ Пессанья, София; Керальт, Игнаси; Карвальо, Мария Луиза; Сампайо, Хорхе Мигель (1 октября 2019 г.). «Определение толщины сусального золота с помощью рентгеновской флуоресцентной спектрометрии: сравнение точности с использованием аналитической методологии и моделирования Монте-Карло». Прикладное излучение и изотопы . 152 : 6–10. Бибкод : 2019AppRI.152....6P. doi :10.1016/j.apradiso.2019.06.014. hdl : 10261/206347 . ISSN 0969-8043. PMID 31203095. S2CID 189944850.и фрески
^ Каваи, июнь. «Пироэлектрическое рентгеновское излучение». Рентгеновская спектроскопия для анализа химического состояния. Сингапур: Springer Nature Singapore, 2022. 107–133.
^ https://pubs.aip.org/aip/jap/article-abstract/97/10/104916/317055/High-energy-x-ray-production-with-pyroelectric?redirectedFrom=fulltext
^ https://inis.iaea.org/collection/NCLCollectionStore/_Public/02/006/2006036.pdf .
^ Глокер Р. и Шрайбер Х., Annalen der Physik. , 85, (1928), с. 1089
^ Дэвид Бернард Уильямс; К. Барри Картер (1996). Просвечивающая электронная микроскопия: учебник по материаловедению. Том. 2. Спрингер. п. 559. ИСБН 978-0-306-45324-3.
^ С. ДеБир: Расширенная рентгеновская спектроскопия (PDF) июнь 2016 г., последняя проверка 20 июля 2020 г.
^ Д.Сокарас: Семикристаллический спектрометр жесткого рентгеновского излучения Иоганна типа в Стэнфордском источнике синхротронного излучения, 2013 г., последняя проверка 20 июля 2020 г.
^ DB Wittry: Рентгеновские кристаллические спектрометры и монохроматоры в микроанализе 2001, последняя проверка 20.07.2020
^ Л. Винце (2005). «Конфокальная рентгенофлуоресцентная визуализация и РФА-томография для трехмерного микроанализа микроэлементов». Микроскопия и микроанализ . 11 : 682. дои : 10.1017/S1431927605503167 .
^ Калницкая, Деннис Дж.; Радж Сингхви (2001). «Полевой портативный РФА-анализ проб окружающей среды». Журнал опасных материалов . 83 (1–2): 93–122. дои : 10.1016/S0304-3894(00)00330-7. ПМИД 11267748.

Внешние ссылки

Викискладе есть медиафайлы, связанные с рентгеновской флуоресценцией .

Спектроскопия в Керли